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Wittig試薬の合成で、エステルが加水分解を受けない理由

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  • 質問者：noname#83114
  • 質問日時：
  • 回答数：3件

こんにちは。

私は先日Wittig反応に関する実験をしました。
トリフェニルホスフィンとブロモ酢酸エチルからホスホニウム塩をつくり、
水と水酸化ナトリウム水溶液を加えてリンイリドの合成を行いました。

ここで、このリンイリドの合成において、
エステルは加水分解を受けないとあるのですが、
これはなぜなのでしょうか。
理由を教えていただけたらと思います。

また、このことが書いてある文献やサイトがありましたら教えてください。

よろしくお願いします。

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A 回答 (3件)

No.1ベストアンサー

  • 回答者： doc_sunday
  • 回答日時：

Ph3P^+－CH^-－CO2Eｔ ⇔ Ph3P=CH－CO2Eｔ


ができますよね。
すると、カルボニルの隣のエチン炭素上にかなりの電子密度が乗りますので、カルボニル炭素上にも共役で電子密度が高まります。
当然のことながら親電子試剤はカルボニル炭素に近づきにくくなりますから加水分解速度は無視できる程度に小さくなります。
何代非極性部分がでかいですから水や水酸化物イオンは近づきづらいです。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございました。

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お礼日時：2009/01/16 23:48

No.3

追加ですが、


一つ考えられる理由として
出来てくるイリドは水に不溶性ですので、（確か昔の経験から）底にドロンとした液状になって固まっていると思います。
その後分離して、乾燥させると「粉末」になります。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございました。

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お礼日時：2009/01/16 23:49

No.2

>エステルは加水分解を受けないとあるのですが、


そのような事は有りません。塩基が過剰に有りますと加水分解を受けます。
それを避けるために、フェノールフタレインを指示薬として用いて、塩基を加え液が薄いピンクを恒常的に呈したら塩基の滴下をやめる事になっています。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございました。

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お礼日時：2009/01/16 23:48

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Ph－X + Mg → Ph－X•－ + Mg•+
Ph－X•－ → Ph• + X－
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Ph• + Ph• → Ph-Ph

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http://www.arkema-inc.com/tds/1388.pdf
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アドバイスお願いいたします。

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Wittig反応でしょうか？

ホスフィンオキシドはかなりの高極性化合物なので、ヘキサンなどの無極性溶媒には溶けにくいです。
クロロホルムなど使うと溶けます。
なので、貧溶媒を使ってろ別すればある程度は減らせます。
ですが、完全に除くのは難しいですし、どうせその後でカラム精製するのならここでの除去率は低くても構わないでしょう。
クルード量が減った方がカラムがやりやすくはなりますけどね。
気になるのなら、ろ過前後でのTLCの変化や、より厳密にやりたければNMRを取ってみればわかるでしょう。

また、トリフェニルホスフィンはかなり溶けやすいので、ろ別で除去するのは難しいと思います。

トリフェニルホスフィンはカラムで結構動きます。
ヘキサン-クロロホルム混合系で簡単に流れてきます。
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いずれにせよ、質問者さんの手元に実験の詳細があるわけですよね？
展開溶媒などが載っていないのなら、ヘキサン・酢エチやヘキサン・クロホでいじって選んでください。

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ですが、完全に除くのは難しいですし、どうせその後でカラム精製するのならここでの除去率は低くても構わないでしょう。
クルード量が減った方がカラムがやりやすくはなりますけどね。
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ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか？
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が１：１で反応して得られるベンザルアセトン（C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

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Qベンゾインのヒドリド還元における立体選択性

ベンゾイン　Ｐｈ－ＣＨ（ＯＨ）ーＣＯ－Ｐｈ
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン　Ｐｈ－ＣＨ（ＯＨ）ーＣＨ（ＯＨ）－Ｐｈ
を作る実験をやったのですが、メソ体（１Ｒ,２Ｓ体または１Ｓ,２Ｒ体）が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
（１）クラム則は古くて使えない。　というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
（２）一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Ｎａのヒドリド還元の機構として載っていた、
　「Ｈ－イオンがカルボニルＣを攻撃すると同時に、溶媒分子が触媒的に働いて
　『カルボニルＣ，Ｏとヒドリドイオン由来のＨ原子、
　メタノールのＣＨ３－Ｏ－Ｈ』
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（３）ベンゾインのＯＨ基の側からＨ－イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。

ということでしたが、（３）について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。

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ベンゾイン　Ｐｈ－ＣＨ（ＯＨ）ーＣＯ－Ｐｈ
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ヒドロベンゾイン　Ｐｈ－ＣＨ（ＯＨ）ーＣＨ（ＯＨ）－Ｐｈ
を作る実験をやったのですが、メソ体（１Ｒ,２Ｓ体または１Ｓ,２Ｒ体）が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
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QＷｉｔｔｉｇ反応について

みなさん、こんにちは。

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よろしくお願いします。

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　やったことがあるはずの反応なのに、様子が思い出せなくてどうにも申し訳なく。
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　手軽に試験管レベルで見ることが出来ますし。
　まずはやってみることです。

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Qwittig反応(ウィッティヒ反応)について質問させてください。

wittig反応(ウィッティヒ反応)について質問させてください。
こんばんわ、お世話になりますm(_ _)m
化学を勉強している大学生です。


http://ameblo.jp/researcher/entry-10348210027.html
上のブログの記事を読んで、触媒的wittig反応について興味を持ちました。
この反応ではホスフィンオキシドとそれに対する還元剤の選び方が大切であり、採用したホスフィンオキシドは、通常使うものよりも還元されやすいことなどがわかりました。
ただいくつかの疑問点が出てきて、解決できずに困っています。
稚拙な学力ではありますが、もとの論文にも目を通しました・・・が、理由についての細かい考察がないようです。


(１)還元剤にPh2SiH2やPhSiH3を使うと、アルデヒドやオレフィンが共存する中、ホスフィンオキシドのみを選択的に還元できるのはなぜか？
→Ｐｈが２つ付いているものがもっとも還元剤として適しているという結果になっており、Ｐｈ１つや３つのものでは働きが弱くなっていることに対しても、あれ？？？という感じです。また(MeO)3SiHが効果的な還元剤になるのであれば、Ph3SiHもいけるのでは？と混乱しています。。

(２)溶媒効果と反応温度について、温度が下がると収率や立体選択性が急激に下がるのはなぜか？

(３)この反応ではホスフィンオキシドのかわりに、Ph2Si(OH)2が生じると思うのですが、後処理の側面などで問題はないのでしょうか？
→ホスフィンオキシドに比べれば処理しやすいのかなぁと漠然と考えていますが、実際はどうなんでしょうか。。


わかる方がいましたら、力をかしていただけたら助かります。

wittig反応(ウィッティヒ反応)について質問させてください。
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化学を勉強している大学生です。


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この反応ではホスフィンオキシドとそれに対する還元剤の選び方が大切であり、採用したホスフィンオキシドは、通常使うものよりも還元されやすいことなどがわかりました。
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Aベストアンサー

自信があるわけではないので、回答というより自分なりの考察です。

(1)に関してはそもそもシラン単体ではアルデヒドやオレフィンを還元することはありません。
ロジウムなどの遷移金属触媒が必要となります。

(2)溶媒効果に関してはこれだけのデータでは正直何とも言えません。
反応温度に関しては低温にすればそれだけエネルギーが低下しているので、反応の系によっては収率が急激に下がると思います。
また、中間体の温度による溶解度なども違うのかもしれません。
実際に反応を自分でやってみないと結論はでないかと。

EZ選択性に関しては、さほど選択性はないけれど、100?C以上ではZからEへの異性化が起きているのではないかと思います。
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多くの場合濾過してカラムとなるでしょうし。
ただ、イリドを合成する工程数が減る分工業的には注目されるかもしれません。
まぁ、安定イリドくらいなら簡単に手に入るんで大したメリットではないかもしれませんけど。

自信があるわけではないので、回答というより自分なりの考察です。

(1)に関してはそもそもシラン単体ではアルデヒドやオレフィンを還元することはありません。
ロジウムなどの遷移金属触媒が必要となります。

(2)溶媒効果に関してはこれだけのデータでは正直何とも言えません。
反応温度に関しては低温にすればそれだけエネルギーが低下しているので、反応の系によっては収率が急激に下がると思います。
また、中間体の温度による溶解度なども違うのかもしれません。
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　有機溶媒に無水硫酸ナトリウムを加え脱水すえう方法について質問があります。
　500mlの溶媒に対して無水硫酸ナトリウムを加えた後、何時間ぐらいで脱水は終わるのでしょうか？
　また、どうやって脱水が終わったことを確認するのでしょうか？
　どなたか分かる方よろしくお願いしますm(_ _)m

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硫酸ナトリウムは、脱水容量が大きいけれど、脱水速度が遅いとされています。

これまでの経験では、乾燥は一昼夜とか、昼休み中、あるいは乾燥中、器具の洗い物をするとかで、時間は掛けてました。少なくとも（加える量にもよりますが）、３０分から１時間は掛けたら安心ですね。

ついでに他の乾燥剤の特徴も書いておきます。

CaCl2：アルコール、ケトン、アミン、フェノールは不可
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芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
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なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います；

Ｅ
↑　　　　　 ─σ*　　　　←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
｜　　　 ／　　 ＼　　
｜1s─　　　　　　 ─1s　←軌道が重なる前のエネルギー準位
｜　　　 ＼　　 ／
｜　　　　　 ─σ　　　　　←軌道の重なりで生じた結合性軌道
｜
｜　 Ｈa　　　　　　Ｈb
　(Ｈa、Ｈbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます；

Ｅ
↑　　　　　　　　─　πab*　　　　　　　 　　　─　πcd*
｜　　　　　　／　　 ＼　　　　　　　　　　　／　　 ＼　　
｜　　　　 ／　　　　　 ＼　　　　　　　　／　　　　　 ＼　　
┼　2p─　　　　　　　　　 ─2p　2p─　　　　　　　　　 ─2p
｜　　　　 ＼　　 　　　／　　　　　　　　＼　　　　　 ／
｜　　　　　　＼　　 ／　　　　　　　　　　　＼　　 ／
｜　　　　　　 　 ─　πab　　　　　　　　　　　─　πcd

　　　Ｃa　　　　　　　　　Ｃb　　　　Ｃc　　　　　　　　　Ｃd
　(Ｃa～Ｃdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれＣa・Ｃbのp軌道の
　　重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0)；

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＿π4
Ｅ　　　　　　　　　　　 ／　　　　　　　＼
↑　　πab*　─　　　　　　　 　　　　　　　　─　πcd*
｜　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　／
｜　　　　　　　　　　　　　　　￣π3
┼
｜　　　　　　　　　　　　　　　＿π2
｜　　　　　　　　　　　／　　　　　　　＼
｜　　　πab　─　　　　　　　　　　　　　　　─　πcd
｜　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　／
　　　　　　　　　　　　　　　　 ￣π1
　　　Ｃa　　　　　　　　　Ｃb　　　　Ｃc　　　　　　　　　Ｃd

　(元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ｃa～Ｃdの炭素上にπ1～π4の４つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
　生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
　とは限りません；その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
　結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、ＣaとＣbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ｃa～Ｃdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います；

Ｅ
↑　　　　　 ─σ*　　　　←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
｜　　　 ／　　 ＼　　
｜1s─　　　　　　 ─1s　←軌道が重なる前のエネルギー準位
｜　　　 ＼　　 ／
｜　　　　　 ─σ　　　　　←軌道の重なりで生じた結合性軌道
｜
｜　 Ｈa　　　　　　Ｈb
　(Ｈa、Ｈbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

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