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こんにちは。

私は先日Wittig反応に関する実験をしました。
トリフェニルホスフィンとブロモ酢酸エチルからホスホニウム塩をつくり、
水と水酸化ナトリウム水溶液を加えてリンイリドの合成を行いました。

ここで、このリンイリドの合成において、
エステルは加水分解を受けないとあるのですが、
これはなぜなのでしょうか。
理由を教えていただけたらと思います。

また、このことが書いてある文献やサイトがありましたら教えてください。

よろしくお願いします。

A 回答 (3件)

Ph3P^+-CH^--CO2Et ⇔ Ph3P=CH-CO2Et


ができますよね。
すると、カルボニルの隣のエチン炭素上にかなりの電子密度が乗りますので、カルボニル炭素上にも共役で電子密度が高まります。
当然のことながら親電子試剤はカルボニル炭素に近づきにくくなりますから加水分解速度は無視できる程度に小さくなります。
何代非極性部分がでかいですから水や水酸化物イオンは近づきづらいです。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございました。

お礼日時:2009/01/16 23:48

追加ですが、


一つ考えられる理由として
出来てくるイリドは水に不溶性ですので、(確か昔の経験から)底にドロンとした液状になって固まっていると思います。
その後分離して、乾燥させると「粉末」になります。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございました。

お礼日時:2009/01/16 23:49

>エステルは加水分解を受けないとあるのですが、


そのような事は有りません。塩基が過剰に有りますと加水分解を受けます。
それを避けるために、フェノールフタレインを指示薬として用いて、塩基を加え液が薄いピンクを恒常的に呈したら塩基の滴下をやめる事になっています。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございました。

お礼日時:2009/01/16 23:48

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QGrignard反応

Grignard試薬を用いて安息香酸メチルからとりフェニルメタノールを合成しました。この際、副生成物としてビフェニルがあると思うのですが、なぜビフェニルは副生されるのかを教えてください。お願いします。

Aベストアンサー

最初のグリニャール試薬調製時に

Ph-X + Mg → Ph-X•- + Mg•+
Ph-X•- → Ph• + X-
X- + Mg•+ → XMg•
Ph• + XMg• → PhMgX

PhMgXとなるところが

Ph• + Ph• → Ph-Ph

とウルツカップリングを起こすことはよくあります。

Qwittig反応

witiig反応の時に生じるトリフェニルホスフィンオキシドの除去の問題について困っています。
実験ではトルエン溶媒のもとでベンズアルデヒドとリンイリドを反応させて桂皮酸エチルを作ってそれを水酸化カリウムメタノール液で加水分解してまず桂皮酸の塩をつくりその溶液に水を加えて分液しました。その次に水層をトルエンで洗浄、その後ジエチルエーテルを加えて分液して有機層をとりました。
このとき副生成物としてトリフェニルホスフィンオキシドがあるはずなんですが、どの段階で除去されているのですか?もしくは除去できないのでしょうか?
トリフェニルホスフィンオキシドの性質を調べたところ、熱水、ジエチルエーテルに難溶でエタノールには可溶でした、極性物質だからトルエンやヘキサンに溶けないと思っています。

Aベストアンサー

トリフェニルホスフィンオキシドの有機溶媒に対する溶解度。↓
http://www.arkema-inc.com/tds/1388.pdf
25℃で100gのベンゼンに16g超、トルエンに9g、メタノールやイソプロパノールに33g超、ヘキサンはないがヘプタンの値は0.002g未満。
芳香族やアルコールには良く溶ける。

QNMRが(>o<)…

 とにかくNMRがわけ分かりません。例えば、どういうときに、ダブレットになるのか、ダブルダブレットになるのかとか、なんか2Hとか6Hとか書いてあってそれが何なのかとか、とにかく基本的なことから理解できてません。
 なにかNMRを理解するためのアドバイスや基本的な事項をなんでもいいから教えて下さい。又はNMRに関して詳しく書いてあるサイトを紹介してくださっても結構です。

Aベストアンサー

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、標準物質との差で表します。
共鳴周波数の標準物質からのずれを当てている磁場の周波数で割ったもので、だいたい100万分の1から10万分の1程度になることが多いのでppm単位で表します。標準物質をテトラメチルシラン(TMS)にするとほとんどの有機物の水素は0~10ppmの範囲内に出ます。
違う環境の水素同士が立体的に近い位置にある場合、相互作用をします。これをカップリングと呼びます。ビシナル(隣り合う炭素についた水素の関係)の場合が多いですが、ジェミナル(同じ炭素についた水素同士)でもお互いの環境が違う場合はカップリングするし、それ以外でもカップリングする場合がありますが、詳しくは割愛します。
カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数+1の本数に分裂します。
例えば酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)の場合、右端のメチルの水素は隣にメチレンがあるのでカップリングし、メチレン水素は2個なので3本に分裂します。
メチレンの水素も同じように右端のメチルとカップリングするわけですから、4本に分裂します。
カップリングする相手の水素が1個の場合は2本でこれをダブレットと呼びます。3本はトリプレット、4本はカルテット。
上の酢酸エチルの左端のメチルは隣の炭素に水素がついてないのでカップリングせず1本(シングレット)に出ます。
n-プロパン(CH3-CH2-CH3)の場合、中央のメチレンは隣に水素が6個あり、それが全て等価なので7本(セプテット)になります。
カップリングする水素が2個あってその2個が等価でない場合は両方とダブレットを形成するのでダブルダブレットとなります。
例を挙げると、CHX2-CHY-CHZ2のようなものです。
この物質の中央の炭素についた水素は、等価でない両端の水素とそれぞれカップリングし、ダブルダブレットになります。

次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)では左から順に3:2:3の比になります。
この等価な水素の数を2Hとか3Hとかと書きます。

それから上でカップリングについて書きましたが、分裂する幅を結合定数と呼び、その幅の周波数(Hz)で表します。
互いにカップリングしている水素同士の結合定数は同じ値になります。

結構長くなってしまいましたが、これは基本の基本でしかないので、機器分析の本などを読んで詳しく勉強した方がいいと思います。

参考URL:http://www.agr.hokudai.ac.jp/ms-nmr/assign/index.htm

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、...続きを読む

Qトリフェニルホスフィンオキシドの除き方

合成にトリフェニルホスフィンを使いたいのですが、トリフェニルホスフィンとトリフェニルホスフィンオキシドの除去がよく分かりません。
沈殿を濾過した上で、シリカゲルで精製するとありますが、濾過だけでは何%くらい除去できているのでしょうか。またシリカゲルではどの溶媒で溶出するのが一般的なのでしょうか。

アドバイスお願いいたします。

Aベストアンサー

Wittig反応でしょうか?

ホスフィンオキシドはかなりの高極性化合物なので、ヘキサンなどの無極性溶媒には溶けにくいです。
クロロホルムなど使うと溶けます。
なので、貧溶媒を使ってろ別すればある程度は減らせます。
ですが、完全に除くのは難しいですし、どうせその後でカラム精製するのならここでの除去率は低くても構わないでしょう。
クルード量が減った方がカラムがやりやすくはなりますけどね。
気になるのなら、ろ過前後でのTLCの変化や、より厳密にやりたければNMRを取ってみればわかるでしょう。

また、トリフェニルホスフィンはかなり溶けやすいので、ろ別で除去するのは難しいと思います。

トリフェニルホスフィンはカラムで結構動きます。
ヘキサン-クロロホルム混合系で簡単に流れてきます。
オキシドは対照的に非常に極性が高く、ヘキサンなどでは動きません。
クロロホルムを増やすとか、酢酸エチルを加えるとかしない限りは除去は容易でしょう。

生成物のピュリティにもよりますが、ホスフィンはいなくて、オキシドと分離したいだけなら、ろ別後にシリカゲルパッド(あるいはショートカラム)をヘキサンなどの低展開力溶媒で流し、オキシドを吸着させてのぞくこともできるかと。

いずれにせよ、質問者さんの手元に実験の詳細があるわけですよね?
展開溶媒などが載っていないのなら、ヘキサン・酢エチやヘキサン・クロホでいじって選んでください。

Wittig反応でしょうか?

ホスフィンオキシドはかなりの高極性化合物なので、ヘキサンなどの無極性溶媒には溶けにくいです。
クロロホルムなど使うと溶けます。
なので、貧溶媒を使ってろ別すればある程度は減らせます。
ですが、完全に除くのは難しいですし、どうせその後でカラム精製するのならここでの除去率は低くても構わないでしょう。
クルード量が減った方がカラムがやりやすくはなりますけどね。
気になるのなら、ろ過前後でのTLCの変化や、より厳密にやりたければNMRを取ってみればわかるでしょ...続きを読む

Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

Qベンゾインのヒドリド還元における立体選択性

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っていた、
 「H-イオンがカルボニルCを攻撃すると同時に、溶媒分子が触媒的に働いて
 『カルボニルC,Oとヒドリドイオン由来のH原子、
 メタノールのCH3-O-H』
 が6員環の遷移状態を作り、メトキシ水素化ホウ素がとれて、できる」
 というのはフェルキンーアーンモデルという考えらしいのですが、今回のベンゾインのケースには当てはまらない。
(3)ベンゾインのOH基の側からH-イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。

ということでしたが、(3)について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。

上記の考えは違うよ、というのでも補足する意見でも結構ですので、ご回答よろしくお願いします。

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っ...続きを読む

Aベストアンサー

Bは第2周期の元素ですので、配位数は最大で4になります。
したがって、BH3の状態で、OHの酸素が配位するということは可能です。しかし、その状態でさらにカルボニル酸素が配位することはありません。つまり、OHの酸素が配位することによって、すでに4配位になっているので、それ以上の配位は不可能ということです。
したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、OHの酸素がBに配位すると考えるのには無理があります。
しかし、このような状態になったとしても、その次の段階として、OHのHとBH3のHがH2としてとれて、O-B<となればカルボニル酸素の配位が可能になります。

なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、OHの酸素がBH3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。
実際問題として、特定の中間体や遷移状態を捕捉することは困難ですので、それまでの知見と整合性があり、結果を説明できるような機構であれば、それを否定することも難しいと思います。

QWittig反応について

みなさん、こんにちは。

僕は、今回、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドにベンズアルデヒドをDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)に溶かし、その中に(0.8mol/lの)ナトリウムエトキシドのエタノール溶液を加えてスチルベンを合成する実験を行いました。

そこで、ナトリウムエトキシドの溶液を加えたら、溶液が橙色に変わったのですが、この原因を調べています。反応機構はわかったのですが、本やネットを巡回(もちろんここの過去ログも見ました)してもどう調べても橙色になる理由がわかりません。おそらくリンイリドの共鳴が怪しいと思うのですが…

そこで質問です。反応中に橙色になるのは、中間生成物(オキサホスフェタン)が原因なのか、リンイリドが原因なのか、そのあたりを教えていただけたらと思います。

また、よろしければ、そのことが詳しく書いてあるサイトや本などがあれば教えてください(今後の自分の勉強のため)。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

 やったことがあるはずの反応なのに、様子が思い出せなくてどうにも申し訳なく。
 とりあえずアドバイスなど。
 ホスホニウム塩に塩基を加えればリンイリドが出来ますよね?
 つまり、ホスホニウム塩をDMFに溶かし、これにNaOEtを入れてみればいかがでしょう。
 これで着色が見られれば、C=P結合が原因ということが言えるかと思います。
 手軽に試験管レベルで見ることが出来ますし。
 まずはやってみることです。

Qwittig反応(ウィッティヒ反応)について質問させてください。

wittig反応(ウィッティヒ反応)について質問させてください。
こんばんわ、お世話になりますm(_ _)m
化学を勉強している大学生です。


http://ameblo.jp/researcher/entry-10348210027.html
上のブログの記事を読んで、触媒的wittig反応について興味を持ちました。
この反応ではホスフィンオキシドとそれに対する還元剤の選び方が大切であり、採用したホスフィンオキシドは、通常使うものよりも還元されやすいことなどがわかりました。
ただいくつかの疑問点が出てきて、解決できずに困っています。
稚拙な学力ではありますが、もとの論文にも目を通しました・・・が、理由についての細かい考察がないようです。


(1)還元剤にPh2SiH2やPhSiH3を使うと、アルデヒドやオレフィンが共存する中、ホスフィンオキシドのみを選択的に還元できるのはなぜか?
→Phが2つ付いているものがもっとも還元剤として適しているという結果になっており、Ph1つや3つのものでは働きが弱くなっていることに対しても、あれ???という感じです。また(MeO)3SiHが効果的な還元剤になるのであれば、Ph3SiHもいけるのでは?と混乱しています。。

(2)溶媒効果と反応温度について、温度が下がると収率や立体選択性が急激に下がるのはなぜか?

(3)この反応ではホスフィンオキシドのかわりに、Ph2Si(OH)2が生じると思うのですが、後処理の側面などで問題はないのでしょうか?
→ホスフィンオキシドに比べれば処理しやすいのかなぁと漠然と考えていますが、実際はどうなんでしょうか。。


わかる方がいましたら、力をかしていただけたら助かります。

wittig反応(ウィッティヒ反応)について質問させてください。
こんばんわ、お世話になりますm(_ _)m
化学を勉強している大学生です。


http://ameblo.jp/researcher/entry-10348210027.html
上のブログの記事を読んで、触媒的wittig反応について興味を持ちました。
この反応ではホスフィンオキシドとそれに対する還元剤の選び方が大切であり、採用したホスフィンオキシドは、通常使うものよりも還元されやすいことなどがわかりました。
ただいくつかの疑問点が出てきて、解決できずに困っています。
稚拙な学力で...続きを読む

Aベストアンサー

自信があるわけではないので、回答というより自分なりの考察です。

(1)に関してはそもそもシラン単体ではアルデヒドやオレフィンを還元することはありません。
ロジウムなどの遷移金属触媒が必要となります。

(2)溶媒効果に関してはこれだけのデータでは正直何とも言えません。
反応温度に関しては低温にすればそれだけエネルギーが低下しているので、反応の系によっては収率が急激に下がると思います。
また、中間体の温度による溶解度なども違うのかもしれません。
実際に反応を自分でやってみないと結論はでないかと。

EZ選択性に関しては、さほど選択性はないけれど、100?C以上ではZからEへの異性化が起きているのではないかと思います。
ホスフィンが付加脱離でもしているのではないかと思います。

(3)シラノールは一般的に単体では存在しないので、脱水してシロキサンになっていると思います。しかも恐らくポリシロキサンでしょう。結局固体が出るという意味ではどちらも後処理的には大差ないかもしれません。
多くの場合濾過してカラムとなるでしょうし。
ただ、イリドを合成する工程数が減る分工業的には注目されるかもしれません。
まぁ、安定イリドくらいなら簡単に手に入るんで大したメリットではないかもしれませんけど。

自信があるわけではないので、回答というより自分なりの考察です。

(1)に関してはそもそもシラン単体ではアルデヒドやオレフィンを還元することはありません。
ロジウムなどの遷移金属触媒が必要となります。

(2)溶媒効果に関してはこれだけのデータでは正直何とも言えません。
反応温度に関しては低温にすればそれだけエネルギーが低下しているので、反応の系によっては収率が急激に下がると思います。
また、中間体の温度による溶解度なども違うのかもしれません。
実際に反応を自分でやってみないと結論はで...続きを読む

Q無水硫酸ナトリウムによる脱水

 有機溶媒に無水硫酸ナトリウムを加え脱水すえう方法について質問があります。
 500mlの溶媒に対して無水硫酸ナトリウムを加えた後、何時間ぐらいで脱水は終わるのでしょうか?
 また、どうやって脱水が終わったことを確認するのでしょうか?
 どなたか分かる方よろしくお願いしますm(_ _)m

Aベストアンサー

硫酸ナトリウムは、脱水容量が大きいけれど、脱水速度が遅いとされています。

これまでの経験では、乾燥は一昼夜とか、昼休み中、あるいは乾燥中、器具の洗い物をするとかで、時間は掛けてました。少なくとも(加える量にもよりますが)、30分から1時間は掛けたら安心ですね。

ついでに他の乾燥剤の特徴も書いておきます。

CaCl2:アルコール、ケトン、アミン、フェノールは不可
MgSO4:やや酸性 (MgSO4・7H2O)
CaSO4:脱水速度速い、容量小さい (CaSO4・1/2H2O)
Na2SO4:脱水速度遅い、容量大きい (Na2SO4・10H2O)

終点は確認しませんね!

Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む


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