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π-π*遷移に基づく吸収極大波長は溶媒の極性が大きくなると、長波長側へシフトするのでしょうか?短波長側にシフトするという説もあるのですが、どちらが真実なのでしょうか?

A 回答 (2件)

長波長シフトです。



π-π*遷移後の電子状態は、基底状態に比べてより分極しているため(これはわかりますよね?)、基底状態よりも周囲の極性溶媒と相互作用し、安定化するからです(n-π*遷移の場合とちょうど逆です)。

お書きになっている短波長にシフトするという説は、もしかしたら分子構造(あるいは分子を取り囲む特殊な環境)に依存したものではないでしょうか?
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 ryumu さん(お久し振りです~)が回答されている様に,一般には『長波長シフト』のようです。



 また,別質問されていた「n-π*遷移」は,溶媒の極性が大きくなると長波長側へシフトするそうです。で,この違いを元に遷移がπ-π*かn-π*かを区別するのに利用される事もあるようです。

 「現代化学シリーズ23 紫外・可視スペクトル 第2版」(C.N.R. Rao 著,中川正澄 訳,東京化学同人)に記載があります(文献もあがっています)。御覧下さい。
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