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第3周期以降の典型元素の作る、形式的に原子価を超える結合については、古くから論争の的になっていました。
古くは、Pの空のd軌道にOの孤立電子対がπ型に供与されてπ結合ができる、
または単にPの孤立電子対にOが配位していると考えられていました。
しかし、最近の量子化学計算では、典型元素ではd軌道はほとんど結合に寄与しないことが示されていますし
P=O結合エネルギーは、単結合のものよりかなり高く、また結合長が単結合のものより短く、
二重結合相当であることが分かっています。
最近では、分子軌道法によって、P-Oσ結合性軌道・反結合性軌道・Oの孤立電子対がそれぞれ相互作用して
σ結合性軌道にπ結合の成分も含まれるようになる、という解釈がよくされます。
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