化学平衡の問題

0.10mol/Lのアンモニア水溶液が10mLある。
ここへ0.10mol/Lの塩酸を10mL加えた。
アンモニアの電離定数Kb=1.0×10^-5mol/Lとするとき
こ水溶液のpHの値を小数第3位を四捨五入して小数第2位まで答えよ

どうかお教え下さい。

No.1 回答者： SKJAXN 回答日時： 2014/12/09 04:08

アンモニア水溶液は１価の弱塩基で、下式のとおり電離定数に従い電離平衡の状態にあります。

NH3＋H2O⇔NH4(+)＋OH(-)　・・・(式1)
塩酸は１価の強酸で、下式のとおり完全電離していると考えて構いません。
HCl→H(+)＋Cl(-)　・・・(式2)
弱塩基に強酸を加えると、中和反応
H(+)＋OH(-)→H2O　・・・(式3)
によりH(+)とOH(-)の数が減っていきます。
ただし(式1)は電離平衡の状態ですので、ル・シャトリエ原理によりOH(-)の減少を補う方向、すなわち→方向に平衡が移動します。
電離定数に束縛されつつも許される状態まで平衡が移動するため、NH3の数は塩酸を加えることで大幅に減少する反面、NH4(+)の数は大幅に増加します。
しかしながら、電離平衡の状態であることからNH3は完全には無くならずわずかに残ります。
本問は、弱塩基と強酸の価数と体積が等しいことから中和反応の当量点での議論になりますので、NH3がわずかに残るということは、(式3)を考慮するとOH(-)よりH(+)がわずかに多いことになります。
(式1)と(式3)のモル数の関係から、NH3がわずかに残存している量とH(+)がわずかに多い分の量はほぼ等しいと考えられます。
以上を踏まえ、電離定数と[NH3]、[NH4(+)]、[OH(-)]との関係は、
Kb＝[NH4(+)]*[OH(-)]/[NH3]
＝[NH4(+)]*(Kw/[H(+)])/[NH3]（ただし、Kwは水のイオン積で、1.0×10^(－14)）
＝[NH4(+)]*Kw/[H(+)]^2
⇔ [H(+)]＝√([NH4(+)]*Kw/Kb)
ここで中和後の[NH4(+)]は、始めの塩酸を加えた直後の[NH3]と[NH4(+)]の総体積0.10[mol/L]*10.0×10^(－3)[L]/(20.0×10^(－3))[L]＝0.05[mol/L]から中和後の[NH3]を差し引いた分となりますが、(式1)でほとんどがNH4(+)に変化していることを考慮すると、[NH3]<<[NH4(+)]であることから、[NH4(+)]≒0.05としても本問の計算に影響を与えません。
よって、pH＝－log[H(+)]＝1/2*(log(Kb)－log(Kw)－log(0.05))≒1/2*(－5.0＋14.0＋1.301)≒5.150≒5.15　←解答
※　計算間違えをしていたら申し訳ありません。