化学

Question

ゴムの劣化は１次反応ですか，それとも２次反応ですか？

速度反応論を考えるのに必要なので質問しました。
できれば，理由もお願いします。

回答よろしくお願いします。

psa29 · Accepted Answer

化学反応における反応次数は、化学反応式から決めることはできません。
A+B→Cという化学反応において、Cの生成速度が、A×Bの２次反応の場合もあれば、
Aの擬1次反応であったり、1.5次反応になる場合もあります。
劣化反応は、非常に複雑なので、質問者さんの想定するゴムで、
想定する条件で、実際に劣化させて、反応次数を調べるのが、最も確かな方法です。
ゴムといってもたくさんの種類がありますし・・・・・

今回熱劣化ということですが、酸素存在下なのか？
酸素が全くない状態での熱劣化なのか？によっても反応次数が変化する可能性があります。

劣化（分解）反応は、ジッピング反応（解重合反応）なのかランダム分解なのか？
ゴムの種類によって、両者の割合が変化します。

他の回答にあるように２次反応ならば、ポリマー濃度の２次なのか？
ポリマー濃度×酸素濃度＝２次反応なのか？
その内訳まで考える必要があります。
酸素不存在下ならば、ポリマー濃度×酸素濃度という２次反応にはなりません。
酸素が居ない訳ですから・・・・

大澤善次郎著　高分子の劣化と安定化　（株）武蔵野クリエイト
p29 によると、熱酸化において
酸素圧が比較的高い場合（＞100mmHg）
劣化速度は R=(kP[RH][Ri]^1/2)/kt^1/2  
ここで、kpは、解重合速度定数　[RH]はポリマー濃度
[Ri]は解重合開始種の濃度であり、ki[RO2]^2と等しい。
ktは、停止反応速度定数
単純な2次反応ではありません。

酸素濃度が低い場合（＜100mmHg）
劣化速度は R=(kP[O2][Ri]^1/2)/kt^1/2 となり、
酸素濃度の影響が大きくなります。

単純な熱劣化による解重合反応では、ラジカル重合の反対方向の反応ですから
速度論的にはラジカル重合と同じようになるのではないでしょうか？
（これも反応速度式は2次反応ではありません。）
酸化における素反応は、前の回答にあるように２次反応の可能性が高くても
反応全体での速度式は２次反応とならないことも十分考えられます。

複数の劣化反応（ランダム分解、解重合、ゲル化、炭化）が
同時に進行すれば、もっと複雑となります。
よって、正確に判断するためには、実測して反応次数を決定するべきだと思います。

konjii · Answer

ゴムの性質は弾性です。この弾性はゴムに硫黄を反応させて、ゴム分子を硫黄で架橋して出来ています。
ゴムの弾性は熱で劣化します。それは、架橋したS-S結合が熱で切れるからです。この開裂反応は分子内反応ですから一次反応になります。
パーマも髪の弾性を利用した化学反応ですが、ゴムの場合と異なります。髪の毛のS-S結合は薬剤Aと反応させて
切断します。次に所望の形状にして薬剤Bで切断したS-S結合を再度結合させます。パーマの場合は二次反応になります。

doc_somday · Answer

熱による劣化は一次反応だと考えるべきでしょう。

iwamoto4477 · Answer

ええ、そうですよ。

iwamoto4477 · Answer

熱による劣化も酸化ですよ。燃焼は酸化反応なのですから

iwamoto4477 · Answer

劣化とは酸化されることなので、2次反応です。

化学

化学反応における反応次数は、化学反応式から決めることはできません。

ゴムの性質は弾性です。

熱による劣化は一次反応だと考えるべきでしょう。

ええ、そうですよ。

熱による劣化も酸化ですよ。

劣化とは酸化されることなので、2次反応です。

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