中和滴定における二酸化炭素の誤差

教科書にある内容で理解できないところがあり、教えてください。
NaOH標準液にCO2が吸収され、NaOHの一部がNa2CO3に変わり、滴定誤差が生じる。特に、弱酸を中和するために、過量のNaOH標準液を入れ、放置後、残っているNaOHを酸標準液で逆滴定するとき（PP使用）CO2誤差が増加しやすい。
この理由は、放置した間にCO2を吸収して、HCｌで逆滴定するとき、まるでNaCO3中和滴定曲線のようになり、当量点以前でPPが脱色し＋誤差が生じるからだ。メチルオレンジのように、ｐH５以下の変色範囲をもつ指示薬は、CO2誤差が表れない。

ここで、二つ質問があります。
(1)Na2CO3ができる反応式ですが、１）と２）のどちらが正しい考え方なのでしょうか。

１）CO2＋H2O→H2CO3
　　H2CO3＋NaOH→H2O＋NaHCO3
　　NaHCO3＋NaOH→Na2CO3＋H2０
　　
　　Na2CO3＋HCｌ→NaCl＋NaHCO3
　　NaOH＋HCl→NaCl＋H20

２）２NaOH＋CO2→Na2CO3＋H2０
　　Na2CO3＋HCｌ→NaCl＋NaHCO3
　　NaOH＋HCl→NaCl＋H20

(2)二酸化炭素によってフェノールフタレインで滴定すると誤差が生じるのはわかるのですが、メチルオレンジの場合生じない理由がわかりません。Na2CO3が弱酸のように働くので、同じように早く終点になるように感じるのですが。「H+]濃度が高くなると、どう影響するのでしょうか。

No.1 回答者： pachiriun 回答日時： 2009/04/13 04:53

(1)について

1の式の上から3つを足し合わせると，2の式の一番上の式と同じになります．

CO2＋H2O→H2CO3　(CO2がH2Oに溶け，H2CO3ができる)
H2CO3＋NaOH→H2O＋NaHCO3　(H2CO3とNaOHが中和反応し，水と，塩(NaHCO3)ができる)
NaHCO3＋NaOH→Na2CO3＋H2O　(NaHCO3とNaOHが中和反応し，水と，塩(Na2CO3)ができる)

これらを足し合わせると，

2NaOH＋CO2→Na2CO3＋H2O　(CO2とNaOHが中和反応し，水と，塩(Na2CO3)ができる)

この式になります．
反応の各段階を詳しく記したのが1の式で，全てまとめて正味の反応を記したのが2の式ということです．どちらかが正しく，どちらかが誤っている，というものではありません．

(2)について
フェノールフタレインはpHが10.0以上の塩基性で呈色します．
純粋なHClとNaOHとの中和の場合は，強酸と強塩基の反応なので，中和点付近で「急激なpH変化」が起こり，かつその中和点は「pH7.0」になります．フェノールフタレインの呈色が見られなくなったとき，中和が完了したと考えて良いことになります．

しかし，不純物としてNa2CO3が含まれる場合，HClとNaOHとの中和反応と同時に，HClとNa2CO3との中和反応も起こります．強酸HClと弱塩基Na2CO3の中和反応では，強酸・強塩基の反応に比べて「pH変化が緩やか」で，かつ中和点は「酸性」側(pH7.0以下)に偏ります．そのため，フェノールフタレインの呈色域ではカバーできず，中和が終了したか否かが判別できないということになります．このような場合，メチルオレンジ(pH3.1～4.4で呈色)のような呈色域が酸性側にあるものを用いると，反応を正確に追うことができるのです．


行う反応を正しく理解し，正しい指示薬を選択することが，中和反応では重要になります．Wikipediaで申し訳ありませんが，指示薬とその呈色域の一覧を貼っておきます．

参考URL：http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%8C%87%E7%A4%BA% …