溶解度積の問題なんですが…

答えが付いていない問題だったので、他の方の答えも聞いて解答を確かめたいです。（それ以前にわからない部分があるんですが…）

【問題】K2CrO4とKClがそれぞれ0.001Mである1.0lの溶液に0.001M AgNO3溶液を一滴一滴加え攪拌する。最初に沈殿する物質は？また第二の化合物が沈殿し始めるとき溶液中のすべてのイオン濃度を計算せよ（AgClのpKsp=9.70 Ag2CrO4のpKsp=11.49）

私がやってみたのは、
（溶解度積から銀イオン濃度を比較して）最初に沈殿するのはAgCl
第二の化合物が沈殿し始めるとき溶液中のすべてのイオン濃度は
[Ag+]=5.69*10^-5M
[K+]=0.003M
[Cl-]=0？と
[CrO4 2-]=0.001M？は計算の仕方がわかりませんでした…
塩化銀は沈殿しきっている・クロム酸銀は沈殿しはじめた瞬間でまだゼロと考えてもいいのでしょうか？？？
こんな単純に答えを出していいのかと思い自信がありません

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2005/07/06 09:42

>>[Cl-]=0？

な分けないです。
それでは溶解度積の意味は無いでしょう。

この回答へのお礼

アドバイスありがとうございます
た、たしかに絶対ゼロではないだろうとは思ったんですが計算式が思いつかず、とりあえず限りなくゼロに近いかなと勝手にゼロにしてしまいました
やっぱりそれではダメですね；；

お礼日時：2005/07/07 14:59

No.2 回答者： ssk0723 回答日時： 2005/07/06 11:09

ヒント：KClは完全解離ですよね。

この回答へのお礼

アドバイスありがとうございます
完全解離ということは[K+]=0.003はそれでいいということでしょうか…？
もう少し考えてみます！

お礼日時：2005/07/07 15:01

No.3 ベストアンサー 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2005/07/06 12:01

クロム酸銀が沈殿し始める瞬間をどう捉えるかというのも微妙ですが，ここではクロム酸銀の沈殿が出る寸前のところを考えることにします．

ここまでに加えた AgNO3 の体積を v L とすると，Ag+ は AgCl 沈殿と溶液中 (全体積 (1+v) L とみなせる) に溶解している Ag+ の形で存在し，この溶けている Ag+ について，塩化銀の溶解度積と，クロム酸銀の溶解度積を満たすと考えればいいでしょう．
変数としては [Ag+]，[Cl-]，[CrO4(2-)]，[K+]，[NO3(-)]，ｖ が未知なので，6元連立方程式になれば解けるということになります．

[Ag+][Cl-] = 10^-9.70
[Ag+]^2[Cr2O4(2-)] = 10^-11.49
沈殿の出る寸前ですから，Ag2CrO4 はまだないということで，
[CrO4(2-)] =0.001×{1/(1+v)} (全体積が増えていることを忘れずに)
沈殿に関与しないものについては希釈効果だけを考えればよく，
[K+] = 0.003×{1/(1+v)}
[NO3(-)] = 0.001×{v/(1+v)}
あとは電荷バランスの
[Ag+] + [K+] = [Cl-] + [NO3(-)] + 2[Cr2O4(2-)]
で6個の方程式になりました．
解けるでしょうか?

この回答へのお礼

丁寧に回答ありがとうございます！
あ、[NO3-]の存在を忘れてました...

さらに質問になるのですが、
書いたつもりで書いてなかったのですが、１ｌに一滴ずつ加えるということで体積変化は微量→無視して考えるという方向で解いていたのですが、やはりここは体積変化も考えないといけないところでしょうか…？

お礼日時：2005/07/07 15:08

No.4 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2005/07/08 00:04

> １ｌに一滴ずつ加えるということで

これはあくまでクロム酸銀の析出がちょうど始まるところを見極められるという状況を作り出すためなので，滴下量が 1L に比べて少ないことを保証するものではないと思うんですけどね．
まあ，一度 v<<１L という仮定で，体積増加を無視して解いて，その結果から逆に v を見積もってみてください．その結果が v<<1L と見なせるようなものであれば矛盾がないので，ある程度の精度で計算できたと言っていいでしょう．

この回答へのお礼

再びありがとうございます！
確かに一滴ずつとは言ってもどれだけ入れるかわからないですね；

とりあえず仰るとおり仮定して解いてみたのですが
[Ag+]=5.689*10^-5
[Cl-]=3.506*10^-6
[NO3-]=1.053*10^-3
[CrO4(2-)] =0.001
[K+] = 0.003
で、v=1.503
…微量どころか倍ですね…
うっかり思い込みには気をつけないといけません…

お礼日時：2005/07/09 21:39