冷却曲線と共晶について

冷却曲線についての質問です。

純溶媒と溶液の冷却曲線の違いがわかるのですが、さまざまな大学入試問題（ベンゼンにナフタレンを溶かした問題や水に食塩を溶かした問題etc）を見たところ、溶液の冷却曲線（縦軸に温度、横軸に時間をとったもの）についての図が２パターンあり、どちらが正しいのかが気になって仕方がありません。

＜パターン１＞
過冷却後、温度がいったん上昇するが、そのあと凝固点降下によりどんどん温度が下がっていき、『ある温度で共晶が起こり、グラフがフラットになり、その後、しばらくしてすべてが固体になり、再び温度が下がっていく』

＜パターン２＞
過冷却後、温度がいったん上昇するが、そのあと凝固点効果によりどんどん温度が下がっていき、『ある温度でさらに強く温度が下がっていき、グラフの負の傾きが大きくなる』

この２パターンです。なんとも下手な表現で申し訳ございません。とにもかくにも『』の違いが気になっております。

もしかすると、両方とも正しいグラフなのでしょうか？

もしそうだとすると、＜パターン２＞では共晶（溶媒粒子と溶質粒子の析出という意味でこの言葉をつかっております）が起こっていないのでしょうか？

No.2 回答者： DexMachina 回答日時： 2005/08/15 23:17

<パターン1>は水などの極性系(?)、<パターン2>はベンゼンなどの非極性系(?)、ということはないでしょうか?

非極性系ではファンデルワールス力による結晶、極性系では水素結合などによる結晶、となるため、凝固熱にも差が出る(極性系が大)と考えられます。
純溶媒が凝固する際にグラフがフラットになるのは、外部からの冷却と内部からの凝固熱が平衡状態になるためですが、凝固熱の小さい非極性系の混合系で一方のみの凝固点以下となった状態では、平衡になるのに充分な凝固熱が発生しないため、フラットにならない(→負の傾きが大きくなる前)、のではないでしょうか。
(その意味では、w-palaceさんの言われる「冷却方法にもよる」といった辺りに通じるものがあると思います)

・・・「<パターン1>が非極性溶媒でしたよ」ということでしたら、全くの妄想です(爆)

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2005/08/15 21:54

パターン２では共晶(?)が起こっていないのではないでしょうか。

物によっては、液体部分を残したままでかなり低い温度まで冷却されるのではないでしょうか。
すなわち、測定した温度範囲内では、完全に固化することがないために後半のフラットな部分がないと言うことでしょう。

冷却曲線の変化に関しては、冷却方法にもよると思いますが、溶液部分の量も変化しますし、本来、凝固点降下がモル濃度に比例するのは希薄溶液の場合のみですので、濃度が高くなれば、比例関係からのずれが大きくなるはずですので、こう言ったことの影響かもしれません。