スチレンの重合をする際、ベンゼン中で行うよりもトルエン中での方が連鎖移動の割合が高いのはどうしてでしょうか?

A 回答 (3件)

 もし、学生さんなら、ラジカル重合で高分子が生成する際の基本のメカニズム


開始→成長→停止でラジカルがどのように受け渡しされるのかを考える良い機会
かと思いますので、関連の参考書などをあたられるのがよろしいかと思います。
 例えば、(株)エヌ・ティー・エスの「ラジカル重合ハンドブック」第二章あ
たりに「連鎖移動定数」の文字が見えます。参考までに。
    • good
    • 1

連鎖移動を問題にしているので、ラジカル重合ですね。


スチレンをラジカル重合すると生長末端がラジカルとなり
重合が進行していきます。連載移動反応とはこのフリーラジカル
が他の分子から水素原子を引き抜いて自分自身は安定になって
しまう反応ですが、水素を引き抜かれた方は不安定なラジカル
(フリーラジカル)になります。この時に生成するフリーラジカルが
元々のポリスチレンの生長末端のラジカルよりも安定なラジカルが
生成する場合にはこの連鎖移動反応は起こりやすく、逆に
不安定なラジカルが生成する場合にはこの反応はあまり起こりません。
つまり連鎖移動する前とした後のフリーラジカルの安定性の比較が
反応が起こりやすいか否かを決定します。
トルエンの場合、メチル基から水素が引き抜かれますが、その時に
メチル基上に発生したラジカルは、ベンゼン環と共鳴できるので
共役安定化します。ベンゼンの場合、ベンゼン環から直接水素を
引き抜かなければなりませんが、そのときに発生するラジカルは
ベンゼン環のパイ電子雲と同一平面上に存在できないので共鳴できず
非常に不安定です。
2重結合の隣の炭素から水素を引き抜くと2重結合と共鳴できることから
この位置の水素は引き抜かれやすい。この位置をアリル位と言いますよね。
ちなみにプロピレンのメチル基もアリル位なので、連載どうしやすく
エチレンはメチル基がないので連鎖移動しにくい。
それ故、ラジカル重合でポリエチレン(高圧法ポリエチレン)は合成
できるが、ラジカル重合で高分子量のポリプロピレンは作れません。
ポリプロピレンは配位アニオン重合で作ります。
    • good
    • 1

重合系にトルエンや四塩化炭素のようにラジカルと反応しやすい化合物が存在すると、成長ラジカルはこれらの化合物から水素や塩素を引き抜いて安定な高分子となる。

そして、トルエンの場合ベンジルラジカルが生成し、このラジカルが成長ラジカルと同様に再びモノマーに付加して重合が進行する。
ベンゼンとトルエンではトルエンのラジカルの安定性が高いため連鎖移動がおきやすくなると思われる。
    • good
    • 1

お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!

このQ&Aを見た人はこんなQ&Aも見ています

このQ&Aを見た人が検索しているワード

このQ&Aと関連する良く見られている質問

Qラジカル重合において、高分子量の重合体を得るための条件

高分子化学の分野の質問です。
ラジカル重合において、分子量の高い重合体を得るためにはどのような条件が必要でしょうか?
もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
エマルション重合は、水層でラジカルを発生させモノマーミセルの中にラジカルが飛び込んだときに重合が開始します。次のラジカルが水層から飛び込んでこない限り、停止反応は起こりません。
界面活性剤などの不純物が混入する。生じるポリマーが球状などの制約はありますが、高分子量物を得るのには最も簡単な方法です。
リビングラジカル重合というだけで、必ずしも高分子量物が得られるとは限りません。むしろ比較的分子量の低いものを作るのに適していると思います。分子量分布の制御にはよいと思います。

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2...続きを読む

Q高分子化学のラジカル重合の開始剤について

代表的なラジカル開始剤に過酸化ベンゾイル(BPO)とアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)がありますが、前者は溶媒からH・を引き抜きやすく、後者はH・を引き抜かないと習ったのですが、なぜそのような性質があるのか理由がわかりません。

やはり構造が関係しているのでしょうか?
誰かおしえていただけないでしょうか?

よろしくおねがいします

Aベストアンサー

開始剤が分解して発生したラジカルがビニル基に付加する反応や生長反応と溶媒から水素を引き抜く反応を比べると、一般的に水素引き抜き反応の方が活性化エネルギーは高いと思います。
よって、高温で反応させるほど水素引き抜き反応の割合が増えていきます。
一般的な傾向として、分解温度の高い開始剤(10時間半減期の温度が指標になります。)ほど、発生するラジカルの活性が高く、水素引き抜き反応が起きやすくなります。
10時間半減期の高い開始剤ほど、重合操作自体を高い温度で行う傾向があるので、重合温度が高くなると言うことも影響します。
また、BPOとAIBNとの比較では、AIBNは炭素原子がラジカルになっているのに対して、BPOは酸素原子がラジカルになっています。
同じ程度の分解温度の場合には、酸素ラジカルの方が水素との親和性が高く、水素を引き抜きやすい傾向があります。
(分解温度の方が寄与としては大きいとは思います。)
BPOは安息香酸ラジカルに分解し、その後フェニルラジカルとCO2とに分解しますが、通常のラジカル重合の条件下ではフェニルラジカルまでに分解する割合は小さいと言われています。
そこで、水素引き抜き反応のしやすさの議論は安息香酸ラジカルでするべきだと思います。
繰り返しますが、水素の引き抜きやすさの一番の指標は、開始剤の分解温度、つまり10時間半減期の温度で、この温度が高いほど生成するラジカルは不安定ですから、活性化エネルギーの高い反応、つまり水素引き抜き反応を起こしやすい。
2番目の因子としてラジカルが炭素ラジカルなのか酸素ラジカルであるかということです。
どちらの指標もBPOの方が水素を引き抜きやすいという結果となりますし、実際にBPOの方が水素を引き抜きます。

開始剤が分解して発生したラジカルがビニル基に付加する反応や生長反応と溶媒から水素を引き抜く反応を比べると、一般的に水素引き抜き反応の方が活性化エネルギーは高いと思います。
よって、高温で反応させるほど水素引き抜き反応の割合が増えていきます。
一般的な傾向として、分解温度の高い開始剤(10時間半減期の温度が指標になります。)ほど、発生するラジカルの活性が高く、水素引き抜き反応が起きやすくなります。
10時間半減期の高い開始剤ほど、重合操作自体を高い温度で行う傾向があるので、...続きを読む

Q重縮合での数平均重合度について

Xnを数平均重合度とし、Npを初期のモノマーの数、全分子数Nとすると、

Xn = No/N

となり、反応度をpとするとN = No(1-p)

Xn = No/No(1-p) = 1/(1-p)

となると思いますが、どうして全分子数がN = No(1-p) となるのかが分かりません。No(1-p)は未反応の分子数であり、反応した分子数はpNoになるので全分子数ならばN = No(1-p) + pNo であると思います。また、数平均重合度というのは反応率が100%の場合0になってしまうのでしょうか?

Aベストアンサー

縮合重合するような分子は次のような形をとっているはずです。(極端に簡略しています。)
H-R-OH
この両端が縮合できるわけでです。

No個のモノマーがあると、H-がNo個、-OHがNo個あり、反応度がpですから
このうちNo*p個のH-と-OHの対が縮合するわけです。

一個の対が縮合すると2個の分子が1個になるため、分子数が1個減ります。
(この議論では、分子鎖がループしないことを前提としています。ループするような縮合を行うとその縮合では分子の数が変化しませんが、ここでは無視します。)

元のモノマーがNo個、反応したH-と-OHのペアがNo*p個ですから、分子数は
No-No*p=No(1-p)
となります。

>No(1-p)は未反応の分子数であり
これは反応度というものを勘違いしています。反応度とは反応しているモノマーの割合ではなく、縮合できる基のうち反応している割合をさすものなのです。1個のモノマーには反応できる基が2箇所ついているのでこのモノマーが全く反応しない確率は両方ともに反応しない確率、つまり(1-p)^2となります。ですからモノマーとして残っているものの数はNo*(1-p)^2となります。

>数平均重合度というのは反応率が100%の場合0になってしまうのでしょうか?

lim[p→1-0]1/(1-p)
は"0"ではありません。+∞です。
実際には、今回の議論の前提として分子がループしないと言っているため、全ての分子が一つになったところで反応度は0になりません。どうしても両端が残ってしまうため反応度は(1-1/No)が上限となります。

縮合重合するような分子は次のような形をとっているはずです。(極端に簡略しています。)
H-R-OH
この両端が縮合できるわけでです。

No個のモノマーがあると、H-がNo個、-OHがNo個あり、反応度がpですから
このうちNo*p個のH-と-OHの対が縮合するわけです。

一個の対が縮合すると2個の分子が1個になるため、分子数が1個減ります。
(この議論では、分子鎖がループしないことを前提としています。ループするような縮合を行うとその縮合では分子の数が変化しませんが、ここでは無視します。)

元のモノマ...続きを読む

Qラジカル重合における連鎖移動剤の役割

ラジカル重合で重合開始剤のみ使用し、連鎖移動剤を使わなければ、どういう問題が起こりますか?
分子量分布や、粘度や、温度制御のしやすさなどにどのように影響するでしょうか?

Aベストアンサー

再度回答します。
分子量分布が2.5といわれていますが、実際の生成ポリマーの数平均分子量はどのぐらいか?や重合モノマーが不明なので何んとも回答し難いですね。でも通常のラジカル重合では1.5以下にはならないのでは?あくまで個人的な感覚ですが・・。

また捕捉ですが、分子量はGPC測定でしょうか?ポリマーが極性モノマーを重合または共重合した場合、通常のカラムではカラム内でポリマーの吸着が生じ、正確な測定ができないことがあるので注意してください。

重合熱がかなり生じるということは、モノマーはすべて反応系に投入し一括で重合しているということですか?
あまりにも反応熱が高い場合は、モノマーを滴下して重合すると良いです。
また、溶剤で反応系の濃度を低下させる(希釈)のも良いと思います。溶剤の選定は注意してください。極性溶剤は連鎖移動反応を生じやすいです。

Q転化率

転化率の定義を教えてください。

Aベストアンサー

styrenさん、こんばんは。

参考URLに、大変面白い例が載っていました。

「新入生100人(原料)が入学し、1年後に、卒業試験がある(反応器)。
 合格者は、卒業(生成物)。
 不合格者(未反応物)は、在籍する(リサイクルにまわされる)」

このとき、
 卒業試験の合格率=(1回転化率)

のようです。
このときの、反応器に入れられる量=原料+リサイクル

なので、合格率は、

(生成物)÷(原料+リサイクル)×100=1回転化率

のようにかけると思います。
ご参考になればうれしいです。

Qわりと緊急です。再沈殿の原理について

再沈殿の原理について知りたいです。ネットで調べてもあまり良いものがなくて、困っています。自分の能力不足なのかもしれませんが・・。再結晶とはまた違うものなのでしょうか?高分子の関係のものと、それとはまた違うものとあるように解釈しているのですが、できれば両方とも教えて欲しいです。

Aベストアンサー

混合溶媒における再結晶と似ています。
溶液に別の溶媒を混ぜて溶解度を低下させて、目的物を沈殿させます。

混合溶媒における再結晶の場合は、結晶が出始めるか出始めないかギリギリのところで溶媒の追加をやめなければなりませんが、再沈殿の場合は溶解度を低下させる溶媒をもっと沢山加えます。

Qイオン重合とは?

 イオン重合とラジカル重合の違いが分かりません。イオン重合で調べてみたところ「ラジカルと異なりイオンが水と反応する」などと書いてあったのですが、いまいち理解することができませんでした。
 どなたかイオン重合について教えていただけないでしょうか?

Aベストアンサー

 イオン重合とラジカル重合の違いは、連鎖重合反応において連鎖担体が、イオンかラジカルであるかということが、最も大きい違いです。イオンとラジカルの違いは、ラジカルは不対電子を持つ電荷のない化合物で、イオンは荷電した原子叉は原子団の事です。
 イオン重合には陽イオン重合と陰イオン重合があります。一般にイオン重合は、ラジカル重合よりも、反応の活性化エネルギーが小さく、低温でもすみやかに反応が進みます。生成する重合体は一般に枝別れが少なく、得に陰イオン重合では枝別れの少ない重合体がえられます。

Q融点とガラス転移温度の違い

融点とガラス転移温度の違いが良く理解できません。分かりやすく教えてください。

Aベストアンサー

高分子やってるものです。おそらく質問にでてくる融点は普通いわれている融点ではなく、高分子特有のTmといわれているほうの融点ですよね?
板ガムを考えていただけるとわかりやすいと思います。ガムってそのまんまだと引っ張ってもぶちぶちきれちゃいますよね?でも口の中でかむとひっぱっても伸びるようになります。この引っ張っても伸びる性質に変わる温度が高分子における融点です。次にガムを寒いところもしくは冷凍庫に入れてみてください。常温のガムは折り曲げてもたたまれるだけなのですが、低温におかれたガムを折り曲げようとすると割れてしまうと思います。このぱきぱきの状態になってしまう温度がガラス転移温度です。
食品保存容器とかラップに耐熱温度がかかれていると思いますが、よくみるとなぜか上と下の両方の温度限界がかかれていると思います。上の方の温度限界(融点)になると溶けてしまうのはまあ想像がつくのですが、下の方の温度限界(ガラス転移温度)になるとぱきぱきになって容器が割れてしまうので書かれているのです。

Qミラー指数:面間隔bを求める公式について

隣接する2つの原子面の面間隔dは、ミラー指数hklと格子定数の関数である。立方晶の対称性をもつ結晶では

d=a/√(h^2 + k^2 + l^2) ・・・(1)

となる。

質問:「(1)式を証明せよ」と言われたのですが、どうすれば言いかわかりません。やり方を教えてもらえませんか_| ̄|○

Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベ...続きを読む

QスチレンとMMAのラジカル共重合について

実験でスチレンとMMAの比率を変えて重合を
行わせる実験をしました。
出来た重合生成物の外観についてなんですが、
スチレンを多く含んでいる方が粘性が強かったです。
この理由が分かりません。
後、仕込み比と出来た生成物の組成比がだいたい同じ
なこともあまりよく理解できてません。
未反応のモノマーが出てくるので一致してもいいのか
疑問に思ってしまいます。
どなたか分かる方いましたらお願いします。

Aベストアンサー

授業で習った部分を紹介したいと思います。

スチレンとメタクリル酸メチルの重合は逐次重合で起こります。
逐次重合は段階的に重合していくので、単量体が二量体を形成し、
更に三量体、四量体・・・・という風に重合が進んでいきます。

重合度と反応率の関係を考えてみると初濃度をC0(0は添え字)、反応時間tにおける未反応モノマー濃度をCとすると反応率Pは

P=(C0-C)C0   (0は添え字)

で表されます。Pによる反応速度の表現は微分方程式を解いて得られます。

Co*kt=P/(1-P)

重合度の数平均重合度Pnは最初に存在した官能基の数N0(0は添え字)と時間tにおける官能基数Nの比となります。

Pn=N0/N=C0/C=1/(1-P)

逐次重合で高分子のポリマーを得るためにはかなりの反応率まで上げなければならず、そのためには組成比が重要になってきます。
スチレンとメタクリル酸メチルの混合比を50:50にすると残っているモノマーはいません。
もし組成比をかえると(50:48でも)溶液中に未反応のモノマーが生じます。
スチレンはガラス転移温度が100℃程度であるのでとても粘度があり、溶液中に多く存在すると粘性が上がるのだと思います。

文が下手ですみません。

授業で習った部分を紹介したいと思います。

スチレンとメタクリル酸メチルの重合は逐次重合で起こります。
逐次重合は段階的に重合していくので、単量体が二量体を形成し、
更に三量体、四量体・・・・という風に重合が進んでいきます。

重合度と反応率の関係を考えてみると初濃度をC0(0は添え字)、反応時間tにおける未反応モノマー濃度をCとすると反応率Pは

P=(C0-C)C0   (0は添え字)

で表されます。Pによる反応速度の表現は微分方程式を解いて得られます。

Co*kt=P/(1-P)

重合度の数...続きを読む


このQ&Aを見た人がよく見るQ&A

人気Q&Aランキング

おすすめ情報