スチレンの重合をする際、ベンゼン中で行うよりもトルエン中での方が連鎖移動の割合が高いのはどうしてでしょうか?

A 回答 (3件)

 もし、学生さんなら、ラジカル重合で高分子が生成する際の基本のメカニズム


開始→成長→停止でラジカルがどのように受け渡しされるのかを考える良い機会
かと思いますので、関連の参考書などをあたられるのがよろしいかと思います。
 例えば、(株)エヌ・ティー・エスの「ラジカル重合ハンドブック」第二章あ
たりに「連鎖移動定数」の文字が見えます。参考までに。
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連鎖移動を問題にしているので、ラジカル重合ですね。


スチレンをラジカル重合すると生長末端がラジカルとなり
重合が進行していきます。連載移動反応とはこのフリーラジカル
が他の分子から水素原子を引き抜いて自分自身は安定になって
しまう反応ですが、水素を引き抜かれた方は不安定なラジカル
(フリーラジカル)になります。この時に生成するフリーラジカルが
元々のポリスチレンの生長末端のラジカルよりも安定なラジカルが
生成する場合にはこの連鎖移動反応は起こりやすく、逆に
不安定なラジカルが生成する場合にはこの反応はあまり起こりません。
つまり連鎖移動する前とした後のフリーラジカルの安定性の比較が
反応が起こりやすいか否かを決定します。
トルエンの場合、メチル基から水素が引き抜かれますが、その時に
メチル基上に発生したラジカルは、ベンゼン環と共鳴できるので
共役安定化します。ベンゼンの場合、ベンゼン環から直接水素を
引き抜かなければなりませんが、そのときに発生するラジカルは
ベンゼン環のパイ電子雲と同一平面上に存在できないので共鳴できず
非常に不安定です。
2重結合の隣の炭素から水素を引き抜くと2重結合と共鳴できることから
この位置の水素は引き抜かれやすい。この位置をアリル位と言いますよね。
ちなみにプロピレンのメチル基もアリル位なので、連載どうしやすく
エチレンはメチル基がないので連鎖移動しにくい。
それ故、ラジカル重合でポリエチレン(高圧法ポリエチレン)は合成
できるが、ラジカル重合で高分子量のポリプロピレンは作れません。
ポリプロピレンは配位アニオン重合で作ります。
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重合系にトルエンや四塩化炭素のようにラジカルと反応しやすい化合物が存在すると、成長ラジカルはこれらの化合物から水素や塩素を引き抜いて安定な高分子となる。

そして、トルエンの場合ベンジルラジカルが生成し、このラジカルが成長ラジカルと同様に再びモノマーに付加して重合が進行する。
ベンゼンとトルエンではトルエンのラジカルの安定性が高いため連鎖移動がおきやすくなると思われる。
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授業で習った部分を紹介したいと思います。

スチレンとメタクリル酸メチルの重合は逐次重合で起こります。
逐次重合は段階的に重合していくので、単量体が二量体を形成し、
更に三量体、四量体・・・・という風に重合が進んでいきます。

重合度と反応率の関係を考えてみると初濃度をC0(0は添え字)、反応時間tにおける未反応モノマー濃度をCとすると反応率Pは

P=(C0-C)C0   (0は添え字)

で表されます。Pによる反応速度の表現は微分方程式を解いて得られます。

Co*kt=P/(1-P)

重合度の数平均重合度Pnは最初に存在した官能基の数N0(0は添え字)と時間tにおける官能基数Nの比となります。

Pn=N0/N=C0/C=1/(1-P)

逐次重合で高分子のポリマーを得るためにはかなりの反応率まで上げなければならず、そのためには組成比が重要になってきます。
スチレンとメタクリル酸メチルの混合比を50:50にすると残っているモノマーはいません。
もし組成比をかえると(50:48でも)溶液中に未反応のモノマーが生じます。
スチレンはガラス転移温度が100℃程度であるのでとても粘度があり、溶液中に多く存在すると粘性が上がるのだと思います。

文が下手ですみません。

授業で習った部分を紹介したいと思います。

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逐次重合は段階的に重合していくので、単量体が二量体を形成し、
更に三量体、四量体・・・・という風に重合が進んでいきます。

重合度と反応率の関係を考えてみると初濃度をC0(0は添え字)、反応時間tにおける未反応モノマー濃度をCとすると反応率Pは

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見ていただいた方有り難うございます。

先日、実験にて液体の密度を求めたのですが、
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図書館に行き化学便覧基礎編IIという文献を見てきたのですが
文献値には
α/10^-8 , β/10^-6 , γ/10^-5 , δ/10^-2 ,ε, σ/10^-4
× , -0.00240533 , 0.0661403 , 0.00949310 , 0.860506 , 0.742
あてはめの精度 (σ)^*
とありました。

求められていることとして、
ベンゼンの濃度を0(wt%)~100(wt%)の密度(g/cm^-3)を求め、最終的に相関係数を求めるのですが…

いまいち、密度を求める方法が分かりません。
分かる方、是非回答の方お願いします。

Aベストアンサー

このデータをみて、「密度を求める方法が分か」らないということであれば、ちょっと「先が思いやられる」と言わざるを得ないが。

密度を4次以下の多項式で近似したとある。α , β , γ , δ ,εが、それぞれ4次~定数項までの係数です。ベンゼン‐トルエン系ではαがないから、3次式でしょう。cを濃度[wt%]とすれば、
ρ=βc^3+ γc^2+ δc+ε
で計算できる。この式も表示されているのに。

10[wt%]の密度を知りたければ、

-0.00240533 ×10^(-6)×10^3+0.0661403×10^(-5)×10^2+0.00949310 ×10^(-2)×10+0.860506
=0.86152[g/cm^3]

です。温度は25℃とある。

Excelを使えばその他の濃度も簡単に計算できて、グラフも描ける。

Qスチレン-ブタジエンゴム

スチレン-ブタジエンゴム(SBR)8.0gに、触媒の存在下で水素を反応させたところ、水素0.1molが消費された。反応はブタジエン部分の二重結合だけで、そのすべてで反応したとすると、このSBRのスチレンとブタジエンの物質量の比はどれくらいか。ただし、原子量はH=1.0,C=12,O=16とする。(答え;1:4)

この問題で、「反応はブタジエン部分の二重結合だけで、そのすべてで反応した」というのは、どのような意味なのでしょうか?

Aベストアンサー

こんばんわ。
SBR中構造はスチレンから来た[-CH2-CHPh-]とブタジエンから来た[-CH2-CH=CH-CH2-]がある比率で混ざって成立しています。
>>反応はブタジエン部分の二重結合だけで、そのすべてで反応した」というのは、どのような意味なのでしょうか?
この意味は
1.水素で飽和されたのはブタジエン由来の二重結合だけである。スチレンのベンゼン環は水素化されない。
2.ブタジエン由来の二重結合は一つも残さず水素化された。
の2つです。スチレンの分子量は104、ブタジエンの分子量は54、この両者が1:nの比率で重合しているとすると、式量で104+n*54(g)あたりnモルの水素を吸収します。8.0gの高分子に水素0.1molが吸収されたとすれば、水素nモルが吸収されるに必要な高分子の重量は
8*(1/0.1)*n(g)

後はご自分で。酸素の原子量はなんのため?オゾン分解の問題でも付いているのかな?
<(_ _)>

Qこの重合はラジカル重合、カチオン重合のどちらなのでしょうか。

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Aベストアンサー

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