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まず、溶存酸素の定量に使われるWinkler法とご質問のWinkler法は別のもののようです。
詳細はわからなかったので、もしかすると勘違いしている部分もあるかもしれませんが、概略は以下の通りです。Winkler法では、試料を2本用意します。
一方については、メチルオレンジを指示薬とした中和滴定を行います。メチルオレンジを使いますので、NaOHとNa2CO3の両方が滴定されます(下式)。
NaOH + HCl → NaCl + H2O
Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO2 + H2O
もう一方の試料に対しては、BaCl2を加え、炭酸イオンを全てBaCO3として沈澱させます。指示薬としてフェノールフタレインを加えて中和滴定を行い、残っているNaOHの濃度を測定します。
両方のデータをあわせれば、NaOHとNa2CO3の濃度が計算できることになります。
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