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実験でサリチル酸と無水酢酸からアスピリンを合成したのですが、触媒としてフッ化ホウ素エーテラートとピリジンをしようしたのですがルイス酸とルイス塩基の両方がなぜ使えるのかがわかりません。ルイス酸や酸触媒だけなら理解できるのですが・・・。

A 回答 (2件)

rei00 です。

補足拝見しました。

 簡単に書きますので,詳細は教科書などを御覧下さい。

【BF3・Et2O の場合】
 CH3-CO-O-CO-CH3 + BF3 ←→ CH3-CO-O-C(CH3)=O・・・BF3
  ←→ CH3-C(+)=O + CH3-CO-O-B(-)F3

 CH3-C(+)=O + R-OH → R-O-CO-CH3 + H(+)

 ルイス酸(BF3)が無水酢酸のカルボニル酸素に配位する事で無水酢酸が活性化され,反応種である CH3-C(+)=O が生成します。アルコールやフェノールの水酸基が (+) の炭素を求核攻撃してエステル化が起こります。

【Pyridine (Py) の場合】
 CH3-CO-O-CO-CH3 + Py ←→ CH3-CO-Py(+) + (-)O-CO-CH3
 CH3-CO-Py(+) + R-OH → R-O-CO-CH3 + H-Py(+)

 求核性を持つピリジンが無水酢酸と反応して活性化されたアシルピリジニウム塩を生成します。このアシルピリジニウム塩の窒素原子は (+) 電荷を持っているため良い脱離基になり,アルコールやフェノールの水酸基による求核置換が起こりエステルが生成します。

 いかがでしょうか。
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この回答へのお礼

大変参考になりました。ありがとうございます。

お礼日時:2003/05/14 18:43

> 触媒としてフッ化ホウ素エーテラートとピリジンを


> しようしたのですが

 「フッ化ホウ素エーテラート」と「ピリジン」は同時に使ったのでしょうか?

 それとも,「フッ化ホウ素エーテラート」を使った反応と「ピリジン」を使った反応の2つを行なったのでしょうか?

 補足下さい。

 なお,無水酢酸を用いてのアセチル化は,酸触媒でも塩基触媒でも行なえます。一般的には,ピリジン/無水酢酸によるアセチル化が行われるはずです。

この回答への補足

フッ化ホウ素エーテラートを使った反応とピリジンを使った反応です。できれば反応機構も教えていただければうれしいです。

補足日時:2003/05/14 16:13
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Qアスピリン合成と触媒

 アスピリンを合成する実験で、サリチル酸に様々な触媒を用い、アスピリンを合成しました。そのとき、サリチル酸にピリジン、三フッ化ホウ素エーテラート、濃硫酸、無水酢酸ナトリウムの4種類の触媒を用いてその比較をしました。すると、触媒によって反応時間やサリチル酸の溶けた量などに違いが見られました。これはなぜなのでしょうか?私が考えるには、各触媒の種類によって違いが見られると考えました。例えば硫酸は酸触媒であるので反応が早いが酸性であるサリチル酸は溶けにくいなどです。参考書にはなかなか載っていないので教えていただきたいのですが…よろしくお願いします

Aベストアンサー

おそらくレポートの考察を書いておられることと想像します。
直接の回答にはなりませんが、レポートを書く上での注意点をいくつか述べさせていただきます。
まず、当然のことですが、サリチル酸に触媒を加えればアスピリンになるというわけではありません。すなわち、おそらくは無水酢酸を加えていることと思いますが、そのことがまったく書かれていません。よくある実験ですので、この程度であれば、想像できることではありますが、本来は質問そのものが成立しません。
それと、触媒の量も重要です。たとえば、硫酸はおそらく1~2滴加えただけでしょうが、ピリジンなどは無水酢酸と同程度あるいはそれ以上加えたはずです。したがって、溶解度を議論するのであれば、溶媒としてのピリジンについても考慮する必要があります。
同様に、無水酢酸を用いたのであれば、その残骸である酢酸についても考慮する必要があります。すなわち、反応で消費された無水酢酸の半分以上の量(重さ)の酢酸が反応に伴って生じるはずです。

それと、「私が考えるには、各触媒の種類によって違いが見られると考えました。」という記述が気になります。つまり、加えたものが違うのだから結果が違うのは当然であり、この記述は意味をなしていません。
また、「硫酸は酸触媒であるので反応が早いが・・」の記述も本末転倒です。すなわち、反応を速くする役割をもつのが触媒であり、硫酸はいうまでもなく酸です。ということは上の記述を言い換えれば「硫酸は酸であり、反応を速くする物質であるので反応が速いが・・・」と言うことになってしまい、意味のない記述だと思います。
おそらく、レポートを書いた経験が少ないためにこのようなことになっているのだと思います。くだらない指摘だと思うかもしれませんが、レポートを読む人にとって上述のような記述は非常に気になり、内容をよく理解していないという印象をもってしまいます。

以上、説教ばかりでは気の毒なので、ご質問内容とは少し離れるかもしれませんが、レポートを書く上でのヒントを書いておきます。
つまり、例としてあげられた触媒の内の三フッ化ホウ素エーテラートと濃硫酸は酸であり、前者はルイス酸で後者はブレンステッド酸です。硫酸は無水酢酸をプロトン化することによって触媒作用を示します。
ピリジンと無水酢酸は塩基です。前者はエステルを作るときによく使われる物質であり、教科書を見れば、その反応について詳しい説明が書かれていると思います。
酢酸ナトリウムは弱い塩基であり、基質からH+を引き抜いて、アニオンとすることによって反応を促進します。つまり、これはサリチル酸の側に作用することになります。ただし、塩基性が弱いので、サリチル酸の-OHからH+を引き抜くのは難しいでしょう。
こういったことをヒントに考察を考えてみて下さい。

この実験において、サリチル酸の溶けた量というのはあまり重要ではないように思います。

おそらくレポートの考察を書いておられることと想像します。
直接の回答にはなりませんが、レポートを書く上での注意点をいくつか述べさせていただきます。
まず、当然のことですが、サリチル酸に触媒を加えればアスピリンになるというわけではありません。すなわち、おそらくは無水酢酸を加えていることと思いますが、そのことがまったく書かれていません。よくある実験ですので、この程度であれば、想像できることではありますが、本来は質問そのものが成立しません。
それと、触媒の量も重要です。たとえば...続きを読む

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Aベストアンサー

色の方だけ回答します。

電子配置とその軌道間の電子遷移を考えてみてください。
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なぜといわれるとかなり難しい話になります。
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アミド結合の保護基としてBocを入れる反応をしたのですが、その時Et3NもBocと等量入れました。このEt3Nの寄与がいまいちよく分かりません。反応を促進させている(何かを活性化させている)ために入れているのでしょうけれども、どこにどういった形でアタックしているために、反応が行きやすくなっているのでしょうか?ほかにもEt3Nを入れる反応はいっぱい見るのですが、Et3Nの効果が理解できていません。ご存じの方、是非、教えて下さい。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

Q無水酢酸ナトリウムの構造

無水酢酸ナトリウムの化学式を教えてください。

無水酢酸のどこにナトリウムがついているのでしょうか?
無水酢酸はわかります。

無水酢酸ナトリウムとグルコースの反応式も教えてほしいのです。

有機化学の教科書を一生懸命見ているのですが
どうしてもわかりません。
どちらかだけでもお願いします。

もし、この本に載っているよ、とご存知でしたらそちらを教えていただければ
自分で調べることもしますので、お知恵をお貸しください。

Aベストアンサー

「無水」の使い方について:
日本語では良く間違えます
無水酢酸:酢酸無水物なのか(水を含まない)酢酸なのか?
一般に、無水酢酸というと酢酸無水物 acetic anhydrideを意味し、水を含まない(anhydous)酢酸を氷酢酸といいます。
無水エタノールの場合は、時折absolute ethanolとも言いますね。
お尋ねの件ですが:
>無水酢酸のどこにナトリウムがついているのでしょうか?
この無水酢酸を水を含まない酢酸と勘違いされておられるのであれば、
構造式は:CH3COONaです
正しい意味の無水酢酸(CH3CO)2OであればNaの付く事は出来ません。
>無水酢酸ナトリウムとグルコースの反応式も教えてほしいのです。
1: CH3COONa + Glucose:何も変化なし
2: (CH3CO)2O + Glucose : 長時間反応させておけばglucoseのpentaacetyl体が得られるかもしれません。

Qシクロペンタジエンの作り方

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まったくわからないので、回答お願いいたします。

Aベストアンサー

シクロペンタジエン二量体をそのまま加熱して分解させると、多量化が同時に起こって収率が低く、No.2さんの言うように残渣がラード状に固まって最悪フラスコが使い物にならなくなるので、
フラスコ中に高沸点溶媒(ドデカンあたりがよい)を入れておき、滴下漏斗をつけてそれにCp二量体を入れ、フラスコを加熱して200℃ぐらいになったら二量体を滴下して即分解するようにすれば多量化はあまり起こらず収率が高くなります。
また多少多量化が起こってもフラスコ内に存在する高沸点溶媒のおかげで固まらずに済みます。
留出したモノマーはドライアイス+メタノールなどで冷やすとそれなりに保ちます。

Qアセチルサリチル酸の合成について

サリチル酸と無水酢酸でアセチリルサリチル酸を作る時に、用いる濃硫酸は脱水のためですか?でも水が生成されてないのでわかりません。

Aベストアンサー

 酸触媒のH+が無水酢酸のC=OのOに付き、Oに正電荷を生じさせることでサリチル酸と無水酢酸のエステル化反応(Fischerエステル化の一種)を開始させます。
 Fischerエステル化という有機化学の中で有名な反応なので、大抵の有機化学の教科書(大学生用)に載っていると思うので、詳しくは書店などで本を見つけて読んでみてください。

 濃硫酸以外でもできると思いますが、例えば塩酸は「水溶液」であるから平衡が不利だし、硝酸は有機物をニトロ化してしまい爆発物ができる危険性があるので濃硫酸を用いるのが妥当とされるのではないでしょうか。

Qアセチルサリチル酸

有機化学でサリチル酸からアセチルサリチル酸を合成する時に 酢酸じゃなく無水酢酸を使って反応させるのはなぜですか?無水酢酸だとなにか利点があるんですか?

Aベストアンサー

酢酸でアセチル化した時の副生成物は水で,反応系に水ができると,
アセチル化の逆反応である,エステルの加水分解が起こるので正反応と逆反応の平衡状態が生じてしまい,収率が低下する訳です.
それを防ぐために水が生成しない無水酢酸でやった方がいいのです.無水酢酸で行うアセチル化反応は不可逆反応です.

Qピリジン

無水酢酸とサリチル酸からアスピリンを合成する実験を行ったのですが、そのときにピリジンを加えました。いろいろ調べた結果ピリジンの構造やピリジンの一般的な性質を調べることはできたのですが、この無水酢酸とサリチル酸からアスピリンを合成するのにどのような働きをしているのかがわかりません。おそらく触媒の働きをしているとおもうのですが、詳しくわかる方教えていただけないでしょうか?

Aベストアンサー

反応の結果として生じる酢酸を中和する役割を果たしていますというのが、普通の説明です。
しかし、有名な有機化学の教科書によりますと、反応を触媒する働きもしていると書かれており、より具体的にはさらに強力なアシル化剤に変換しているように見えるとも書かれています(厳密には酸塩化物に対する説明ですが、酸無水物でも同様だと思います)。
つまり、おそらくピリジンのNがアセチル化されたような中間体を経由しており、それが強力なアシル化剤になっているのだろうということです。


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