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アセチル化の実験で、質問があります。

現在私は、分子量1062の物質をアセチル化する実験を行っています。
そこで、ピリジンと無水酢酸を使おうと思っているのですが

分子量1062の物質を50mg使うとして、
ピリジン(分子量79.10)を700μl、無水酢酸(分子量102.09)を500μl
それぞれ加えてアセチル化を行うとすると、

ピリジンと無水酢酸はそれぞれ
何当量加えたことになるのでしょうか?

計算はしたものの
自信がないので
ぜひ教えていただけたらと思います。

よろしくお願いします。

A 回答 (2件)

調べてみますと、無水酢酸の密度は1.08 g/mLのようですが、残念ながら、それを認識しておられないように思われます。

それがわからなければ計算はできないはずですから。理論上、ピリジンは無水酢酸に対して1当量ですむはずであり、実際にそれだけの量が入っているようですので計算は省略します。

まず、試料の物質量は、4.7x10^-5 molです。無水酢酸は、5.3x10^-3 molになると思います。なので100倍以上の物質量ということになります。
まあ、この場合には、試料の物質量が無水酢酸の約10倍ですので、同程度の質量を加えれば約10倍の物質量になることがわかります。

ちなみに、常識的に考えれば無水酢酸の量自体はそれで十分でしょうけど、その条件ですべてのヒドロキシル基やアミノ基がアセチル化される保証はありません。立体障害などの影響で反応性の低い部位がある可能性があるからです。念のため。
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この回答へのお礼

たしかに、無水酢酸の密度については
まったく認識していませんでした。

文献にあったものを参考にして
その方法を用いたのですが、
その理論を分かっておらず、
完全なる私の勉強不足でした。

私の気付かない点などもご指摘いただき
それに加え、丁寧なアドバイスもいただき、
本当にありがとうございました。

これからこの物質を解明していくことになりますが
たしかに、うまくいかない部位も
あるかもしれません…。

大学の教授や、
何よりも自分でもっと勉強をして
頑張っていこうと思います!

ありがとうございました。

お礼日時:2010/10/05 23:52

反応点(つまりアセチル化される場所の数)がわからなければ何当量になるかは計算できません。


また、それぞれの密度がわからなければ正確な計算はできません。
さらに、この条件でピリジンが何当量かということにさほどの意味があるとは思えません。
細かいことですが、無水酢酸の純度は一般に96%程度だと思いますが、その点は大丈夫でしょうか?

この回答への補足

書き忘れていたのですが、
その今回扱っている物質は未知の物質です。

構造も決まっておらず、
分子量のみが分かっている状態です。

一度NMRを測定して、
その結果からアセチル化をするということになったのですが…

分からないなりに適度な量(過剰と思われる量)で
アセチル化を試みることになったのですが
実験の記録をする上で、
だいたいの当量を計算しておく必要があり、
今回、質問させていただきました。

無水酢酸は、純度98%~99%のものを使用しています。

補足日時:2010/10/05 20:43
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Aベストアンサー

下記追加質問について回答します。
炭酸水素ナトリウムのような塩基性水溶液でも除去できると思いますが、特にピリジンについては酸性水溶液を使った方が除去の効率が良いと思います。
ピリジンは弱塩基性ですので、塩酸のような酸性水溶液と酸塩基反応してピリジニウム塩を形成します。ピリジニウム塩になると、水への溶解度が大きく上がりますので、酸性水溶液に抽出される効率が高まります。
なお、蛇足ですが、肝心のアセチル化した目的物が酸性水溶液に溶けないことが前提です。アセチル化した目的物も酸性水溶液に溶けるようだと、目的物もピリジンや無水酢酸と一緒に酸性水溶液へ抽出されてしまいますので。。。

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rei00 です。補足拝見しました。

> ペンタアセチル-β-Dグルコースとペンタアセチル-
> α-Dグルコースの合成法が違うのですがその理由が
> わかりません。

 これは,通常の方法(例えば,無水酢酸・ピリジンによるアセチル化)ではβ-グルコシドが出来てしまうためです。そのため,α-グルコシドを作るにはそれ用の方法を用いるわけです。


> また、反応機構を詳しく書かないといけないのですが・・。

 これはご質問の無水酢酸によるアセチル化の反応機構ですね。有機化学の教科書はご覧になりましたか?アルコ-ルのエステル化の項に載っているはずです。

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Qキサントプロテイン反応について

キサントプロテイン反応で、黄色になった後にアンモニアを加えたんですが、この後冷やすとなぜ色が橙色に変化するのでしょうか?

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こんにちは。
まず、キサントプロテイン反応その物の原理は御存じでしょうか?
↓がよくまとまってると思います。ページの中ほどの「キサントプロテイン反応」の項目をご覧ください。

http://www.water.sannet.ne.jp/masasuma/masa/q98-11.htm

それから、アンモニアを色がオレンジになるというやつですが、何もアンモニアである必要はありません。
アルカリ性なら何でもよく、ベンゼン環にニトロ基が付いた物質(芳香族ニトロ化物)はアルカリ性になると色がオレンジ色になる性質があるからです。
フェノールフタレインなどがアルカリ性で赤くなるのと同じ様な理屈です。

まとめますと、キサントプロテイン反応は、タンパク質の中にあるベンゼン環を持つアミノ酸と濃硝酸が反応して、そのベンゼン環にニトロ基が付く反応です。
このニトロ化したベンゼン環はそれ自体が黄色っぽい色を持ちますが、アルカリ性にするとオレンジ色になるという事です。
これはpHによって色が変わる性質の為で、中和するなどで元のpHに戻すとオレンジはまた黄色になります。

参考URL:http://www.water.sannet.ne.jp/masasuma/masa/q98-11.htm

こんにちは。
まず、キサントプロテイン反応その物の原理は御存じでしょうか?
↓がよくまとまってると思います。ページの中ほどの「キサントプロテイン反応」の項目をご覧ください。

http://www.water.sannet.ne.jp/masasuma/masa/q98-11.htm

それから、アンモニアを色がオレンジになるというやつですが、何もアンモニアである必要はありません。
アルカリ性なら何でもよく、ベンゼン環にニトロ基が付いた物質(芳香族ニトロ化物)はアルカリ性になると色がオレンジ色になる性質があるからです。
フェノー...続きを読む

Qオクタノール/水 分配係数について

オクタノール/水 分配係数について調べますと、略号に
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ちなみに今分からない物質のlogKowは「2.20」です。
この物質は疎水性と判断して良いのでしょうか。
ご回答、よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

調べてみたのですが・・どちらも、n-オクタノール/水分配係数を表すものではないでしょうか。違いはわかりませんでした。
私は、LogPowのほうで覚えてしまってましたが(昔教わったのはこちらのほうなので)。。

ちなみに、分配係数(LogPow)は、n-オクタノールと水の二相へ溶解した物質の平衡濃度の比で表せます。
Pow=Co/Cw
Co:n-オクタノール層中の被験物質濃度
Cw:水層中の被験物質濃度


>数値がどの程度であれば疎水性、親水性と判断できるのでしょうか。

確かに、親水性・疎水性の指標となりますが、どの程度の数値で線引きするのか(できるのか)ちょっとわかりません。。

LogPowが2の物質は、Powが10の2乗の100で、水よりオクタノールに100倍溶けやすいことを示しています。

トルエンのLogPowは2.69 ~2.8、PCB類は6~8程度・・・
2.2だと、数値が近いのはベンゼン(2.13)ですね。
ベンゼンの対水溶解度は、1.79×10^3mg/L(25℃)で水に不溶というわけではありませんが、疎水性のほうが強いことは言えるかと思います。

余談ですが 
分配係数と魚類における生物濃縮係数との間には良好な相関係数が認められており、
・ 油に分配されるものは蓄積されやすく
・ 水に分配されるものは蓄積されにくい
というように、生物蓄積性の指標となります。
(LogPowが3未満の場合、高濃縮性でないと推定されます)

調べてみたのですが・・どちらも、n-オクタノール/水分配係数を表すものではないでしょうか。違いはわかりませんでした。
私は、LogPowのほうで覚えてしまってましたが(昔教わったのはこちらのほうなので)。。

ちなみに、分配係数(LogPow)は、n-オクタノールと水の二相へ溶解した物質の平衡濃度の比で表せます。
Pow=Co/Cw
Co:n-オクタノール層中の被験物質濃度
Cw:水層中の被験物質濃度


>数値がどの程度であれば疎水性、親水性と判断できるのでしょうか。

確かに、親水性・...続きを読む

Qアニリン類のアセチル化

先日化学実験でアニリン、p-トルイジン、o-トルイジンの三種のアセチル化を行いました。
まず、できた租製物の重量を量った後、それを精製させてから今度はその精製物の重量を測りました。

結果、アセチル化の反応では生成物は試料(この場合アニリン類)とモル比1:1で反応するはずなのですが、収率を計算すると

  収率       粗製物    精製物

アニリン       74.5% 53.1%
(→アセトアニリド)
  
o-トルイジン     58.3% 17.3%
(o-アセトトルイジド)

p-トルイジン 94.2% 60.8%
(p-アセトトルイジド)

となりました。

精製方法として
粗製物を完全に溶解させ、熱時濾過を行った後、10℃まで冷やてから吸引濾過をして、減圧乾燥をいたしました。


理論値と異なる理由はどんなものがあるのでしょう?
そして何故試料によって収率に大きな差があるのでしょうか?
また、アセチル化を行う際、水と試料と濃塩酸の混合液を50℃に加熱したものに、酢酸ナトリウム無水物を溶かした水溶液と無水酢酸を同時に加えたのですが何故同時に加えなければいけないのでしょうか?

一度に多くの質問で申し訳ありませんが

教えてください。
よろしくお願いいたします。

先日化学実験でアニリン、p-トルイジン、o-トルイジンの三種のアセチル化を行いました。
まず、できた租製物の重量を量った後、それを精製させてから今度はその精製物の重量を測りました。

結果、アセチル化の反応では生成物は試料(この場合アニリン類)とモル比1:1で反応するはずなのですが、収率を計算すると

  収率       粗製物    精製物

アニリン       74.5% 53.1%
(→アセトアニリド)
  
o-トルイジン     58.3% 17.3%
(o-アセトトルイジド...続きを読む

Aベストアンサー

アニリンを基準として、p-トルイジンではメチル基の電子供与性によって、アニリンよりも求核性が高く、アセチル化されやすいといえるかもしれませんし、o-トルイジンではオルト位のメチル基の立体障害のために反応性が低下していると言えるかもしれません。
しかしながら、上述の事項が、実験の収率が信頼できるレベルのものであることを前提として、後から考えた理屈に過ぎません。
個人的な感想としては、実験技術(再現性等も含む)の問題が大きいと思います。
たとえば、薬品の当量関係を考えてみても、仮に濃塩酸が酢酸ナトリウムより多くなっていたりすると、それだけで、大幅な収率減につながります。濃塩酸の量の正確さなど、実験の精度も関係してくるでしょう。
また、再結晶の際には個々のアミドの再結晶溶媒に対する溶解度も異なるでしょうから、その時点での誤差も出やすいと思います。
同時に加えることは、必ずしも必須ではないかも知れませんが、メリットとしては以下のようなことが考えられます。(1)無水酢酸を先に加えると、その加水分解による損失の可能性がある。(2)酢酸ナトリウムを先に加えると、塩酸によって、水に可溶化したアニリンが、再び、油滴として分離してくる可能性があり、そのことが、反応速度の低下(2層に分かれているので、反応の効率が悪い)につながる可能性がある。

アニリンを基準として、p-トルイジンではメチル基の電子供与性によって、アニリンよりも求核性が高く、アセチル化されやすいといえるかもしれませんし、o-トルイジンではオルト位のメチル基の立体障害のために反応性が低下していると言えるかもしれません。
しかしながら、上述の事項が、実験の収率が信頼できるレベルのものであることを前提として、後から考えた理屈に過ぎません。
個人的な感想としては、実験技術(再現性等も含む)の問題が大きいと思います。
たとえば、薬品の当量関係を考えてみても、仮...続きを読む

Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む


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