［H＋］の定義

簡単な質問で申し訳ないんですが、ｐHの大小関係を調べる問題で、1.0mol/lの硫酸と1.0mol/lの塩酸を比べるときに［H＋］の定義は［H＋］＝Cα（Cはモル濃度、αは電離度）と完全に思い込んでいたために、同じと答えてしまったんですが、後で参考書を見ると［H＋］＝酸の濃度×価数と書いてありました。この式は教科書には書いていなかったんですが、比べるときは両方考えなきゃいけないということでしょうか？どうも酸・塩基の周辺の定義がややこしくて分からないので、アドバイスお願いします。

No.2 ベストアンサー 回答者： Julius 回答日時： 2004/01/03 16:33

＞［H＋］の定義は［H＋］＝Cα

定義としてはその通りですが、電離度αはpHに依存するため、
できれば平衡の式
Ka = [H+]*[X-]/[HX]
pKa = - log[Ka]
pH = - log[H+] (logは底が10の常用対数)
で覚えて下さい。

上の式を見れば分かりますが、pKa値というのは、そのpHの時、
50%の酸がH+として解離している状況(α = 0.5)で、
それよりも酸性(pH値が小さい)ときはH+の解離の割合が減り(α < 0.5)、
塩基性の時はH+の解離の割合が増えます(α > 0.5)。

問題のHClの場合、pKa = -3.7です。溶解度に限界(濃塩酸で約12 mol/L)があるため、
pHも -log (12) ≒ -1.1 よりも低い値をとることが出来ません。濃塩酸ですらほぼ
100%, [H(+)]と[Cl(-)]が解離しているとみなせます。だから1.0 mol/Lの希塩酸であれば、[H(+)] = 1.0 mol/L (α ≒ 1.0)となります。

一方硫酸の場合は、二度の解離をします。
H2SO4 <-> [H(+)] + [HSO4(-)]
この解離のpKaは水溶液中では決定できません。水溶液内では必ず
1当量の[H(+)]が解離しています。
二段目の解離は
[HSO4(-)] <-> [H(+)] + [SO4(2-)]
この解離のpKaは+1.96です。つまりpH = 1.96の希硫酸水溶液では、
1.5当量の[H]+, 0.5当量の[SO4]2-, 0.5当量の[HSO4]-の三種類のイオンが
混在した状態(H2SO4で考えればα = 1.5; [HSO4(-)]で考えればα = 0.5)となります。
だから、質問の内容の「1.0 mol/Lの硫酸」のpHを求めるのは、

10＾-1.96 = [H(+)]*[SO4(2-)]/[HSO4(-)] (解離の式から)
1.0 = [SO4(2-)] + [HSO4(-)] (硫酸の濃度から)
[H(+)] = 2*[SO4(2-)] + [HSO4(-)] (正負のイオンバランスから)

これを解いてみると[H(+)] ≒ 1.01 となり
(H2SO4で考えればα ≒ 1.01; [HSO4(-)]で考えればα ≒ 0.01)、
若干塩酸よりも酸性度が高いことになります。

とはいえ、解離定数が問題に与えられていないので、
「塩酸にせよ、硫酸にせよ、少なくとも[H+]1個は100%近く解離しているから、
pHは1前後だ。更に硫酸はもう1個の[H+]が少しは解離しているから、
塩酸よりも少しだけ酸性が強いはずだ。」
という回答になると思います。

なお、H3PO4は、pKa = 2.15 ([H3PO4] <-> [H(+)] + [H2PO4(-)]),
7.20 ([H2PO4(-)] <-> [H(+)] + [HPO4(2-)]]),
12.35 ([HPO4(2-)] <-> [H(+)] + [PO4(3-)])と、酸性から塩基性領域に
広がる酸解離を示しますので、話はもっと複雑になります。

No.3 回答者： Julius 回答日時： 2004/01/03 17:02

すみません。

下の回答の終わりの方の
「pHは1前後だ。」は、「pHは0前後だ。」の間違いです(^^;)。

No.1 回答者： stone_wash 回答日時： 2003/12/28 20:29

電離度は、弱酸の場合しか考えませんね。

ですので、今回例示されている、硫酸と塩酸は共に強酸ですので完全に電離しますので、電離度α＝1と近似します。
ですので、電離度は関係ないというか、無視が可能なわけです。

◇硫酸（H2SO4）
H2SO4→2(H+)+(SO4-)
１：2：1
この電離式の比から、1molの硫酸からは、2molの(H+)ができます。
故に、1.0mol/Lの硫酸からは、(1.0×2)mol/Lの(H+)がで切る事になります。

◇塩酸(HCl)
HCL→(H+)+(Cl-)
１：１：１
同様にこの電離式の比から、1molの塩酸からは、1.0molの（H+）ができています。故に、1.0mol/Lの塩酸からは、1.0mol/Lの(H+)ができる事に鳴ります。

上の２種類を見ると、結果的に
[H+]=モル濃度×酸の価数となります。

1.0mol/Lのリン酸の場合どうなると思いますか？
同じ考えなんで、やってみてください。
ちなみに、[H+]=1.0×3mol/Lです。

間違いあったら、構わず指摘してください。