ポリマーの末端

Question

重合で得られたポリマーの末端がなにか考えたいときはどこを見てどう考えたらよいでしょうか
具体的には反応を例に出して教えてください

psa29 · Accepted Answer

＞重合反応において平衡反応があるのはどんな時でしょうか

他の質問での回答に書いていますが、重縮合は縮合反応の繰り返しですよね。
縮合反応は可逆反応で化学平衡が成り立ちますから、重縮合が
代表的なものですね。

本題の「ポリマーの末端」という質問から脱線してしまっています。

psa29 · Answer

>あるポリマーの名前だけをさして原料やどのような条件かというようなことはわかりますか？

ポリマーの名前が商品名になってしまうと、（例えばテトロンなど）
個別に知見がないと何を原料に使っているかはわかりません。

一方、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル
といったモノマー名にポリを付けた名前ならば、主原料は
スチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル　だということはわかります。

名前からだけでは使用している重合開始剤は分かりません。

>このポリマーならAIBNとテトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンが原料だなという感じに

工業的にこのポリマーならば、通常このような原料、重合方法だなあと
わかるものもありますが、詳細は実際に生産しているメーカーの人しか
知りません。

木工用ボンドは乳白色で原料がポリ酢酸ビニルなので
酢酸ビニル原料に乳化重合方法で付加重合してできた
ポリ酢酸ビニルが原料だということがわかります。
また反応機構はラジカル重合で水溶性の開始剤、
（AIBNは油溶性なので使っていない。）
通常は開始剤として過硫酸アンモニュウムか過硫酸カリウムなどを
開始剤として使っているだろうな・・という想像はできます。

世の中にたくさん存在する高分子材料に対して
詳細を想像できるのは少数派で、詳細はメーカーの企業秘密に
なると思いますよ。

psa29 · Answer

>末端は(CH3)2CCNなら繰り返し単位は何になりますか？
>またモノマーの２重結合（C＝C）とありますがモノマーはなんの物質を
>使いますか

AIBNを開始剤として用いた付加重合の事例ですね。
付加重合ですから、基本的にビニル基を持ったものをモノマーとして
用います。

ここでは、一般論ですからモノマーを特定していませんが
例えば　スチレン（CH2＝CH-C6H5）
　C 6H5-はフェニル基（ベンゼン環）
　塩化ビニル（CH2＝CHCl)
   酢酸ビニル（CH2＝CHOCOCH3)
   アクリル酸メチル（MMA) （CH2＝CHCOOCH3）など
　沢山の事例があります。
　エチレン（CH2＝CH2）もラジカル重合が可能で
　低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）となります。
　（開始剤にAIBNは使いませんが）

繰り返し単位は、使ったモノマーが繰り返し単位となります。
ポリスチレンをCH2＝CHphと省略した書き方で表すと
AIBNを用いたラジカル重合では
　(CH3)2CCN-(CH2＝CHph)n-CCN(CH3)2 (再結合停止の場合）
というポリマーが生じ
　末端が　(CH3)2CCN-基
　繰り返し単位が-(CH2＝CHph)-となります。

モノは数字の１つを表しますので
　モノマーを日本語では単量体と言います。

ポリは沢山ですからポリマーは多量体

モノマーが２つ結合したものは二量体

psa29 · Answer

ポリマー末端の構造は、重合方法によって考え方が違います。
縮合重合や重付加のような逐次反応ならば、No.1さんが例示した
ようなモノマー構造から推察できます。
（ただし、PETの重合はNo.1さんが示した反応ではないので
末端はほとんど全て水酸基（-OH）となり、-COOHは
ほとんど存在していませんが・・・）

ここで質問者さんは、付加重合の末端を気にしているのではありませんか？
付加重合の内
ラジカル重合ならば、片方は用いた開始剤の切片となります。
停止反応が再結合ならば、反対の末端も開始剤切片となります。
不均化停止の場合は、ーC＝Cのような２重結合のものと
それに水素が付加した形のものが同数できます。

一般のラジカル付加重合では再結合停止の割合の方が多いので
末端は、用いた開始剤の切片となると考えても良さそうです。

例えば開始剤としてAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）

(CH3)2CCN-N=N-CCN(CH3)2 を用いたラジカル重合では
AIBNが分解してN2を放出して・CCN(CH3)2というラジカルが
２分子生成し、モノマーの２重結合（C＝C）に付加することによって
連鎖的な付加反応が生じ重合が進行します。
ですからポリマー末端は(CH3)2CCN-となります。

一方、付加重合でもイオン反応の場合は、再結合停止反応は起こりません。
生成ポリマーの片方の末端は、ラジカル重合と同じように用いた
開始剤由来の構造となりますが、もう一方はどのようにして
重合を停止させるかによって変化してしまいます。
そのまま１分子停止なのか？
ブロックポリマーのようにカップリング剤を用いるのか？

ケースバイケースとなります。

蛇足；なぜPETの末端は全て水酸基なのか？
　　　No1さんが示した反応では、高分子量のPETは
　　　得られません。
　　　ナイロン合成で有名なカローザスは、当初、
　　　酸とアルコールを等モル量用いたポリエステルの
　　　研究をしていて、実用化に耐える高分子量物が得られず
　　　断念してポリアミドに対象を移し成功しました。
　　　実用化に耐えうる高分子量物のPETを得るためには
　　　テレフタル酸に対し２倍強のモル量のエチレングリコールを
　　　加え、縮合反応によって両側にエチレングリコールがついた
　　　中間体を作り、それを高温（200℃以上）超減圧下で
　　　脱エチレングリコールを行うことによって合成します。
　　　それゆえ、末端は全て水酸基となります。

せすた · Answer

モノマーを見れば良いと思います。
例えばポリエチレンテレフタレート(PET)を作る時はモノマーとしてテレフタル酸とエチレングリコールを用いて重合します。これはエチレングリコールの-OHの水素とテレフタル酸の-COOHのOHが水として脱離することで重合が進行しますが、重合が停止する時はモノマーのそれぞれ-OHと-COOHが末端に残ります。
くどい説明になってしまいましたが、どうでしょう。

ポリマーの末端

＞重合反応において平衡反応があるのはどんな時でしょうか

>あるポリマーの名前だけをさして原料やどのような条件かというようなことはわかりますか？

>末端は(CH3)2CCNなら繰り返し単位は何になりますか？

ポリマー末端の構造は、重合方法によって考え方が違います。

モノマーを見れば良いと思います。

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