出産前後の痔にはご注意!

DMSO、DMF、ピロリジン、ピリジン、トリエチルアミンの塩基性と求核性の強度を順番に並べるとどうなるか教えてください!
よろしくおねがいします!

A 回答 (1件)

塩基性に関しては、それぞれのpKbを調べるか、共役酸のpKaを調べればわかるでしょうね。


おそらく、ピロリジン>トリエチルアミン>ピリジン>DMSO,DMFの順でしょうが、何故にDMSOとDMFが選択肢になるのか、質問者(出題者)の意図がわかりませんし、両者の大小関係もわかりません。

求核性に関しても、同じ順序になると思いますが、これなんかは、反応相手にもよるでしょうし、調べるのも難しいでしょうね。これまた質問者の意図がわかりません。

大学のレポート課題であれば、前ふりの部分があるはずですので、それに基づいて理由を述べ、順序を類推することができるはずです。
アミンの塩基性に関しては、誘起効果と立体的な要因が、ごっちゃになって効いてきますので、予測は必ずしも簡単ではないですよ。もちろんそれなりの理屈はありますが。

なんか、投げやり気味な回答になりましたが、「何らかの課題やレポートのテーマを記載し、ご自分の判断や不明点の説明もなく回答のみを求める質問は、マナー違反であり課題内容を転載しているものは著作権の侵害となりますため質問削除となります。」に該当しそうな質問だと力が入りません。
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QEt3Nの効果について

アミド結合の保護基としてBocを入れる反応をしたのですが、その時Et3NもBocと等量入れました。このEt3Nの寄与がいまいちよく分かりません。反応を促進させている(何かを活性化させている)ために入れているのでしょうけれども、どこにどういった形でアタックしているために、反応が行きやすくなっているのでしょうか?ほかにもEt3Nを入れる反応はいっぱい見るのですが、Et3Nの効果が理解できていません。ご存じの方、是非、教えて下さい。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

Qピリジンが弱塩基である理由

講義で
「ピリジンの塩基性が一般のアミンに比べて低いのはなぜか」
と問われました。そこで私は
「アルキル基から窒素へ電子が押し出されカチオンを安定化するためアミンの方が塩基性が高い」
と答えたのですが
「間違いではないがそれではアミンの塩基性が高い理由に過ぎない」
とあっさりつき返されてしまいました。

答えを知りたく、講義が終わってから質問に行ったところ、
“窒素上の孤立電子対”“s性”というヒントだけ頂けました。
が、s性と聞いても“電子がs軌道上にいる割合”というイメージしかなく、
ピリジンの塩基性とのつながりが良く分かりません。

どなたか、ご教授いただけないでしょうか。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

脂肪族アミンがアンモニウムになると、Nの混成はsp3になるのに対して、ピリジンがアンモニウムになったピリジニウムの場合には、Nの混成はsp2になります。

たとえば、sp2混成のエチレンとsp3混成のエタンとを比較した場合に、前者の方が強い酸であることはご存じですよね?
そのことからも類推できますように(というか、それと同様の理由によって)sp2混成であるピリジニウムの方が強い酸であるということになります。
これは、裏を返せばピリジンの方が弱い塩基であるというのと同じ意味になります(ブレンステッド-ローリーの酸塩基の定義を思い出して下さい)。

それでは、なぜ、エチレンの方がエタンよりも強い酸であるかということは、s軌道の方がp軌道よりも小さいために、原子核の近いところで強く引きつけられているからであると説明されます。つまり、s性の大きい軌道(ここではsp2)の方が、電子対が中心原子に強く引きつけられており、結果的にH+を放出しやすくなり強い酸になるということです。

・・・少し難しかったでしょうか?

Q炭酸カリウムについて

ウィリアムソンのエーテル合成等でよく水素化ナトリウムとDMFを使ったりするのを目にしますが、
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Aベストアンサー

>炭酸カリウムとDMFという組み合わせはあるのでしょうか?
あります。

>炭酸カリウムを塩基として使用する場合、水が必ず必要で、炭酸カリウムは有機溶媒中では、塩基としての役割を果たせないのでしょうか?
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Q塩基性の強さ

塩基性の強度を知るためにはどうすればよいのでしょうか?たとえばTEAとt-BuOKのどちらが塩基性が強いのかを比較する場合などです。pKaで比較するのかなと思うのですが、いまいちよくわかりません。

Aベストアンサー

TEAとはトリエチルアミンでしょうか。
塩基の「general base」としての強度は「共役酸のpKa」を比較し、pKaが大きい方が強塩基になります。
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tertBuOHのpKa:18.0
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(pKw=pKa+pKb=14、pKb=3.12→pKa=10.88)
ですので、tertBuO-)の方が強塩基。

Q塩酸塩のHClの部分の取り除き方。

初めて書かせていただきます。
誤字脱字、わかりづらい点などあるかもしれませんがよろしくお願いします。。。

先週から学校で実験をしておりまして、インドメタシンの合成をしています。
インドメタシン合成の出発物質は4-methoxyphenylhydrazineと言うのですが、これを買うとなると塩酸塩の状態ででしか購入できませんでした。
塩酸塩では都合が悪いので、それを取り除きたいのですがうまくいかなくて困ってます。

試した手順としては、トルエン(3回目からは酢酸エチル)に入れてみて、溶けなかったので水を加えて溶かし、溶けない場合は一時的にドライヤーで温めて溶かす。それにNaOHを加えて攪拌。その後、有機層を取り出してエバポレーターで抽出したのですが・・・。

NMR等で調べると構造が壊れてしまっているらしくうまく取り除けません。何かよい方法はないでしょうか?

Aベストアンサー

研究室での実験ですか?
授業での実験ですか?

研究室であれば、まずは上級生に聞いてみてください。

・4-methoxyphenylhydrazineですが、塩酸塩でしか手に入らない理由は
 何だと思いますか?
・酢酸エチルとヒドラジンを混ぜて加熱するとヒドラジドが生成します。
 (つまり反応してしまいます)

NaOHで中和するのはokと思います。溶けなくてもよいので水とトルエン中で
撹拌、その後容器を冷やしながら塩酸分の中和に必要なNaOH水溶液(当量を
計算してください)ゆっくり滴下。おそらくフリーのヒドラジン(塩酸塩ではないヒドラジン)が
トルエン層に分配してくる(トルエンに溶解する)のではないでしょうか。
それをなるべく冷却したまま分液、分液したトルエン溶液は、なるべく早く次の反応に使う。(保管時間は短くする)

このような方法でどうでしょう。

Q英語論文:ChemDrawでの「・」や「℃」、「△」などの記号入力に付いて

過去に類似の質問があることは承知なのですが、どうも上手く入力できないのであえてここに質問させて頂きます。

今度、RSCのジャーナルに電子投稿しようと思うのですが、
図の作成でChemDrawを使ってます。
RSCの規定でフォントはTimes New RomanとArial、Symbolしか使えないのですが、図のキャプションを書く時に、例えば、水和物を表す時の中点「・」や温度「℃」、図中のプロット「△、▲、○、●、□、■、×」などは、どのように入力すればよいのでしょうか?

Wordなら、「挿入」⇒「記号と特殊文字」でArialなどのフォントで入力可能なのですが、それをChemDrawにカットアンドペーストすると違う文字になってしまいます。

ちなみにOSはWindows2000で
ChemDrawのバージョンは6です。

Aベストアンサー

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Word でしか起こらない問題であるため,代理店が強く要求するなどしない限り,永久に修正されないでしょう。

ちなみに,このテキスト変換の様子は「クリップボードビューア」というプログラムで見ることが出来ます(クリップボードビューアがない場合は Win の CD からのインストールが必要)。

あと,WinME までなら文字コード表にある文字ならすべて ChemDraw に入力できるはずですが,Win2000 以降の Unicode フォントで新たに定義された文字は,ChemDraw6 にはどう足掻いても貼り付けることは出来ないと思います。ChemDraw6 は Unicode 未対応だと思いますので…(Julius さんのご回答から推測するに ChemDraw6 以降は Unicode 対応?)。

やはり,特殊な図を載せる,一番簡単確実な方法は,No.3 で書いた「アウトライン化」だと思います。

もしご参考になりましたら。

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Wor...続きを読む

Qわりと緊急です。再沈殿の原理について

再沈殿の原理について知りたいです。ネットで調べてもあまり良いものがなくて、困っています。自分の能力不足なのかもしれませんが・・。再結晶とはまた違うものなのでしょうか?高分子の関係のものと、それとはまた違うものとあるように解釈しているのですが、できれば両方とも教えて欲しいです。

Aベストアンサー

混合溶媒における再結晶と似ています。
溶液に別の溶媒を混ぜて溶解度を低下させて、目的物を沈殿させます。

混合溶媒における再結晶の場合は、結晶が出始めるか出始めないかギリギリのところで溶媒の追加をやめなければなりませんが、再沈殿の場合は溶解度を低下させる溶媒をもっと沢山加えます。

QpKa のリストを探してます

有機化合物・無機化合物のpKa (pKb) 値の充実したリストを探しています。できれば Web で手に入ればよいのですが・・・ よろしくお願いします。

Aベストアンサー

参考URLにあります。
ただし、はじめに表示されるのはDMSO中でのものであり、通常の水中のものとは少し違っています。水溶液中のものを見たい場合には、左のフレームの「water」をクリックして下さい。

参考URL:http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/

Q塩基性と求核性の違いについて

yasuhと申します。
授業で求核、求電子性、酸塩基について習ったのですが、一部理解に苦しむところがあり、出来れば参考に出来る文献およびサイトなどを教えていただきたいと思い投稿しました。
よく分からなかったのが「求核性のない塩基・・・」という記述です。塩基なのに求核性がないということはありえるのでしょうか。
塩基はLewisの定義で行けば、電子対を与えて相手と結合する電子対供与体のことですが、その性質は求核性とはまた別のものなんでしょうか。
逆に求電子性のない酸も存在するのでしょうか。
どうかよろしくお願い致します。

Aベストアンサー

酸・塩基というのは、基本的には熱力学的な平衡反応に基づく性質なのに対し、
求核・求電子性というのは、反応速度論の議論で登場する性質です。

NaOEtは、強い塩基であると同時に強い求核剤です。
一方NaOBu-tはNaOEtよりも強い塩基性を示しますが、求核性は
ほとんど示しません。これはt-Bu基の嵩高さが反応の邪魔になるためで
あると説明されます。
LDA(LiNPr-i_2)なんかも同様の理由で求核性はありません。
またヒドリド(NaH, KH)も塩基性は高いですが、通常は求核剤として働きません。

酸と塩基も、アレニウス・ブレンステッド・ルイスの三種類の定義があります。
例えばHClはアレニウス酸ですが、H+, Cl-として分けてみた場合、Cl-は
酸性条件下ではブレンステッド塩基として働きます。
実際反応条件次第でCl-は求核剤となります。
ちなみに求核性は、I^- > Br^ - > Cl^-
あるいはルイス塩基ならEt_2S (チオエーテル) > Et_2O (エーテル)
といように、周期律表の下の原子ほど高くなります。

>逆に求電子性のない酸も存在するのでしょうか。
ブレンステッド酸の場合(NH4^+とか)、
プロトンが求電子剤ということになります。
またルイス酸の場合は、当然ながら求核剤と同じ議論が起きます。
E1反応とかE2反応とか、カルボカチオンの反応性について
これから習うでしょう。

普通の有機化学の教科書には一通り説明があると思いますが、
今は亡き井本稔先生の「有機電子論解説」
あるいは英語ですが、Robert B. Grossmanの
"The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms"
を勧めます。

酸・塩基というのは、基本的には熱力学的な平衡反応に基づく性質なのに対し、
求核・求電子性というのは、反応速度論の議論で登場する性質です。

NaOEtは、強い塩基であると同時に強い求核剤です。
一方NaOBu-tはNaOEtよりも強い塩基性を示しますが、求核性は
ほとんど示しません。これはt-Bu基の嵩高さが反応の邪魔になるためで
あると説明されます。
LDA(LiNPr-i_2)なんかも同様の理由で求核性はありません。
またヒドリド(NaH, KH)も塩基性は高いですが、通常は求核剤として働きません。

酸と塩基...続きを読む

QDMFの1H-NMRのシグナルについて

「N,N-Dimethylformamide(DMF)をCDCl3に溶かした試料の1H-NMRを室温で測定すると、
8.0、3.0、2.9ppmのケミカルシフトに1:3:3のピークを与える」という文章があったのですが、
2つあるmethyl基のHが等価ではなかった、ということに疑問を感じました。
「アミド結合の構造上の特徴」が理由であるようなのですが、
共鳴構造くらいしか思いつかず、よく分かりません。
なぜ2本ではなく3本のピークが出るのか、教えていただけないでしょうか。

また、「温度を上げていくとシグナルが変化する」とあったのですが、
どのように変化するのか分かりません。
「温度可変NMR」という質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa1838559.htmlを見ても
よく理解できませんでした。
こちらも教えていただけないでしょうか。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合ではないため、十分な熱エネルギーを与えれば回転して異性化できます。
室温以下ではこの異性化はNMRのタイムスケールに比べて遅いため、NMRで観察する限り、あたかもDMFは上述した極限構造の形で止まっているかのように見えます。
しかし温度を上げてやると、N-C結合周りの回転は速まり、NMRでは両者がだんだん混じってしまって区別できなくなります。

そうですね、自転車や車のホイールのリムを考えてみましょうか。
止まっていたり、回転が遅いとリムは目で見えますね。
でも、回転が速くなると、目では追いきれなくなってしまいます。
(もっとも、このたとえだと、回転が速くなったときに全部が区別されなくなる、というのが説明できないけど(汗)

この現象はDMFに限らず、二つ(あるいはそれ以上)の構造の間でゆっくりとした構造変化が起こっている場合に観察できます。
条件は、相互変換のスピードがだいたい秒のオーダーであること。これはNMRの原理的な問題です。
それ以上に速い反応になると、より高速な分光法が必要です。
逆にもっと遅い反応となりますが、X線回折などで反応変化を追う、というおもしろい実験もあります。

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合...続きを読む


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