分子の結合エネルギーを光子で切断する条件として、光子のエネルギーが分子の結合エネルギーを上回っていること、光源の発光波長が、分子の結合エネルギーの吸収波長と一致していること、この2つがあると思われますが、後者の部分で、必ずしも発光波長と、吸収波長が一致していなくてはならないのか、それとも発光波長が吸収波長よりも多少なら高くても良いのか、疑問に思っています。また、吸収波長は単一波長なのかどうなのかというのも疑問です。ただし、光子による熱作用はあってはならないものとします。どうか、わかりやすく教えて頂けないでしょうか。

A 回答 (1件)

えっと、この場合、問題を混乱していますね。



「分子の結合エネルギーの吸収波長」
というのは、結局 結合エネルギー ΔE を光のエネルギー、

ΔE=hν=hc/λ

に換算した場合の波長λのことですよね?
従って、この波長と実際に与える光の波長が一致しなければならないのは当然のことなのです。


したがって「光子のエネルギーが分子の結合エネルギーを上回っていること」
というのはおかしいですね。ΔE=hνでなければならないのですから。

必要なのは、波長の一致した光と、その強度(光子の数)です。
強度の必要性は、遷移確率あるいは遷移モーメントに関連があります。
調べてみて下さい。
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QSi-C結合を切るのに必要な光の波長は?

Si-C結合が、波長240-1000nmの可視光で切断されるのか知るために、
・Si-Cの結合エネルギーが301kJ/molであること、
・上記の波長が1.25-5eVに相当すること
を調べました。
この二者を比較すれば切断されるかどうかが判断できると思うのですが、
前者はmolあたりのエネルギーであるため、直接これらを比較しても意味がないと思いました。

たぶん、ここまでの過程でどこか間違っているのだと思うのですが、
ご指摘頂ければ助かります。
理系の方には初歩的な質問かもしれませんが、
ご教授お願い致します。

Aベストアンサー

続投申し訳有りません.hikaru_macです.

詳しく検討してみました.
jfcussonさんも調べていらっしゃいますが,まず,光の波長とエネルギーの関係は二つの重要な関係式から求まります.
一つは光の振動数とエネルギーで
一つは振動数と波長の関係式です.

光の振動数とエネルギーの関係は
E=hν です.
Eはエネルギー[J]
hはプランク定数でh=6.626*10^-34[J s]
ν(にゅー,ギリシャ文字)は振動数で[s^-1]です.
振動数と波長の関係は
c=ν×λ (v=f×λの方がよく見るが,同じ意味)
です.
cは光速(光の速さ)でc=2.99792456[m/s]くらいです.
λ(ラムダ,ギリシャ文字)は光の波長です.単位は[m]です.

それからcalもJもエネルギーの単位ですが,
この換算は
4.18 [J] = 1 [cal]です.
これは今回は使いませんが,物理と化学の境目ではよく使います.

さらに,kJ/molを1molあたりではなく結合一本あたりにするには
アボガドロ定数(N)で割れば良いです.N=6.02*10^23です.
1molとはN個の事ですから,単純に割るだけで良いです.

以上を統合すると
結合エネルギーをQ[kJ/mol]とするとこれ1本あたりの結合エネルギーはまず
Q × 1000 ÷ (6.02 × 10^23) [J]
です.
また
E = h × ν

c = ν × λ
より,
λ = h × c / E
となります.
波長λの光はEのエネルギーを持ちますので,
一本の結合のエネルギーQ × 1000 ÷ (6.02 × 10^23) [J]を切るには
λ = h × c / { Q × 1000 ÷ (6.02 × 10^23) } [m]
のエネルギーが必要という事になります.
光の波長は普通mではなくてnmで表現しますので
λ = h × c / { Q × 1000 ÷ (6.02 × 10^23) } / 10^9 [nm]
となります.
各値を代入して計算しますと
λ = 1.20 × 10^5 / Q [nm]  (= 120000 / Q )
となります.
今回はQ=301 [kJ/mol]ですので
λ = 398 [nm]
です.


しかし重要な問題が一つ残っています.
jfcussonさんは活性化エネルギー(遷移エネルギーとも言うかもしれない)をご存知でしょうか.
Si-C(結合状態)とSi + C (結合が切れた状態) のエネルギーの差と同じ大きさのエネルギーを与えても,反応は進みません.
それは,活性化エネルギーを超える為のエネルギーが必要であるからです.
しかしもしかすると今回の場合は,(Si-C)状態から(Si + C)状態へ遷移する際に,活性化エネルギーと自由エネルギー差は同じ程度と言えるのかもしれません.

続投申し訳有りません.hikaru_macです.

詳しく検討してみました.
jfcussonさんも調べていらっしゃいますが,まず,光の波長とエネルギーの関係は二つの重要な関係式から求まります.
一つは光の振動数とエネルギーで
一つは振動数と波長の関係式です.

光の振動数とエネルギーの関係は
E=hν です.
Eはエネルギー[J]
hはプランク定数でh=6.626*10^-34[J s]
ν(にゅー,ギリシャ文字)は振動数で[s^-1]です.
振動数と波長の関係は
c=ν×λ (v=f×λの方がよく見るが,同じ意味)
です.
cは光速(光...続きを読む

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
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 E = 1240/540 = 2.30[eV]
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式はあっているはずです。

Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
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なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む


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