硫酸アンモニウムの定量

実験操作中に誤って硫酸アンモニウムに硫酸ナトリウムを混ぜてしまった。 そこで、どのくらいの硫酸ナトリウムが混ざっているかを確認するために次の実験を行った。 この混合物7.50gを水に溶かして500mlにした。次にこの水溶液25.0mlとり水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱し完全に反応させ発生する気体をすべて希硫酸20.0mlに吸収させた。気体を吸収させた後の水溶液を0.100mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定すると10.0mlを要した。さらに滴定後の水溶液に水酸化バリウム水溶液を加えたところ硫酸バリウムの沈殿が0.70g生じた。

＊硫酸アンモニウム＝132、硫酸バリウム＝233とする。

発生する気体を吸収させるために用いた希硫酸の濃度を求めよ。(答え0.15mol/L)

これの解説が、硫酸イオンはすべてバリウムと反応して硫酸バリウムとなるので～というものでした。それはわかるのですが、

私の回答では、

1.水酸化ナトリウムを加えた時に発生したアンモニアが硫酸と反応して硫酸アンモニウムになる。

2.残った硫酸と水酸化ナトリウムが反応して硫酸アンモニウムになる。

3.そして二つの硫酸アンモニウムを合わせたものが水酸化バリウムと反応して硫酸バリウムになる。

4.硫酸バリウムの重さがわかっているので、反応式
NA2SO4 ＋ BA（OH)2 ＝ BASO4 ＋ 2NA
より、硫酸アンモニウムの物質量もわかる。

よって1.2の化学反応式
（NH4）2SO4 ＋ 2NAOH ＝NA2SO4 ・・・5
H2SO4 ＋2NAOH ＝ NA2SO4・・・6

を立てたのですが、この式からすると、硫酸アンモニウムの物質量の和が、滴定に使われた水酸化ナトリウムの物質量の和の、二分の一になるはずです。
しかし計算してみると、合わないことがわかります。
これはなぜか教えていただけませんか？

わかりづらい文になってしまい本当に申し訳ありません。

No.2 回答者： 101325 回答日時： 2014/10/08 14:20

質問者さんの解答には、明らかにおかしな部分がありますので、ひとまず以下のように修正してみました。

もし私の修正案に納得がいかないところがあれば、この回答の補足欄で教えてください。

----- 修正案 -----
1.水酸化ナトリウムを加えた時に発生したアンモニアが硫酸と反応して硫酸アンモニウムになる。

2.残った硫酸と水酸化ナトリウムが反応して硫酸“ナトリウム”になる。

3.そして“硫酸ナトリウムと”硫酸アンモニウムを合わせたものが水酸化バリウムと反応して硫酸バリウムになる。

4.硫酸バリウムの重さがわかっているので、反応式
x(NH4)2SO4 ＋ (1-x)Na2SO4 ＋ Ba(OH)2 → BaSO4↓ ＋ 2xNH4+ + 2(1-x)Na+ ＋ 2OH- → BaSO4↓ ＋ 2xNH3↑ + 2(1-x)NaOH ＋ 2xH2O　《滴定後の水溶液に水酸化バリウム水溶液を加えた時の反応式》
より、“滴定後の硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムの物質量の和”もわかる。

よって1.2の化学反応式
(NH4)2SO4 ＋ 2NaOH → Na2SO4 ＋ 2NH3↑ ＋ 2H2O ・・・5の前半 《25.0mLの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えた時の反応式》
2NH3 ＋ H2SO4 → (NH4)2SO4 ・・・5の後半 《20.0mLの希硫酸にアンモニアを吸収させた時の反応式》
H2SO4 ＋ 2NaOH → Na2SO4 ＋ 2H2O・・・6 《滴定時の反応式》

を立てたのですが、この式からすると、“滴定後の硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムの物質量の和”が、“アンモニアを発生するのに使われた水酸化ナトリウムと滴定に使われた水酸化ナトリウムの物質量の和”の、二分の一になるはずです。
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上の修正案には、まだ間違いが含まれています。完全に修正するには、修正案の最後の文にある、“アンモニアを発生するのに使われた水酸化ナトリウム”を“希硫酸に吸収されたアンモニア”に置き換える必要があります。そうすると間違いはなくなります。

ということで、質問者さんの勘違いは、「“アンモニアを発生するのに使われた水酸化ナトリウムの物質量”は“希硫酸に吸収されたアンモニアの物質量”に等しい」と考えたところに原因があるんじゃないかと思います。

25.0mLの水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えた時の反応式
(NH4)2SO4 ＋ 2NaOH → Na2SO4 ＋ 2NH3↑ ＋ 2H2O
を見ると、「“アンモニアを発生するのに使われた水酸化ナトリウムの物質量”は“希硫酸に吸収されたアンモニアの物質量”に等しい」としてもよさそうに思えるのですけど、そうしてはいけません。というのは、問題文中に「完全に反応させ」という語句があるからです。完全に反応させるということは、発生するNH3をすべて水溶液中から追い出す、ということです。アンモニアは酸性～中性の水に非常によく溶けるので、発生するNH3をすべて水溶液中から追い出すには、水溶液をアルカリ性にする必要があります。ですので、“アンモニアを発生するのに使われた水酸化ナトリウムの物質量”は“希硫酸に吸収されたアンモニアの物質量”に“水溶液をアルカリ性にするの使われた水酸化ナトリウムの物質量”を足したものになりますから、“希硫酸に吸収されたアンモニアの物質量”よりも多くなります。

No.1 回答者： tsuda16 回答日時： 2014/10/07 23:14

解答の道筋は合っているのですが，

初めから含まれている硫酸アンモニウムを忘れているような気がします。

>> この式からすると、硫酸アンモニウムの物質量の和が、滴定に使われた
>> 水酸化ナトリウムの物質量の和の、二分の一になるはずです。

というのは，5, 6 から，4 NaOH -> 2Na2SO4 だからだ
と言っているように見えるのですが，合っていますか？
そうすると，硫酸アンモニウムの物質量として，
もともと含まれている量を足し忘れていると思います。

見当違いでしたら申し訳ないです。