融点降下・・・ (・・?)ナゼ?

こちらの過去質問もいくつか見たんですが解らなかったので教えて下さい。

　結晶が推定化合物かどうかを確かめる際に混融試験をやりますよね。その際，標品と同じ化合物なら融点は変わらないけど，異なる化合物だったら融点が降下（融点降下）しますよね。

　質問は，「この融点降下がなぜ起こるのか？」です。結晶の融点より標品の融点が高ければ，混融試験で融点が上がってもいいように思うんですが。なぜ降下？

No.7 ベストアンサー 回答者： lupinletrois 回答日時： 2004/08/07 21:10

混融試験で２種類の異なる物質の結晶の接触面の分子に注目します。

両結晶が融けきった溶液の状態では周りに十分な異分子があり固体との
境界温度は十分な凝固点降下になってます。まだ、混融前の結晶では
その分子の周囲には同じ結晶内の分子と接触している異分子があります。
したがって、その分子が周囲の分子から受ける相互作用で、液体・固体の
境界温度は十分な凝固点降下の効果に比べ約半分と考えられます。
　 ( 固体・液体関係なく周囲の分子配置だけに着目すると、異分子との
　 相互作用が片側半分と考えて、です。)
ただ、これは観念的なミクロな状態での話でごく一部が融けた時点で、
十分混合し、凝固点降下の効果は大きくなり液体状態を保つ温度に余裕が
でき、融解熱を奪いながら周囲を融かすため、温度が下がり、むしろ、
マクロな状態で観測される温度はほぼ十分な凝固点降下に近い状態です。

もし、統計力学を理解していれば、個々の分子のエネルギー分布を使って
説明することによりミクロな状態からマクロに観測される温度の説明が
スマートになりますが、無理でしょう。

これで理解できなければ、授業料を払ってもらって教えている先生に尋ねて
下さい。数千字程度では理解できないでしょうから。

この回答へのお礼

度々の回答ありがとうございます。

　また「何いってるんだ？」って呆れられるかもしれませんが・・・。『結晶同士が接触している状態であっても，接触面では両結晶分子間に相互作用がある。それが結晶単独の場合と異なるから，融け初めの温度が異なって（下がって）くる』と読み取りました。

　これで良いでしょうか？　学生ではありませんので完璧に理解する必要もありませんし，適当な先生も近くにおりません。これで大きく違っていないという事でしたら，これで締切る事にします。

お礼日時：2004/08/10 17:21

No.8 回答者： noname#21649 回答日時： 2004/08/09 02:17

>どんな方程式なんでしょうか？　

７番の方が答えています。これ以上の答えを書くことは私には無理でしょう。

この回答への補足

お盆休みで遅くなりましたが，締切らせていただきます。回答ありがとうございました。

補足日時：2004/08/16 14:25

この回答へのお礼

そうですか・・・。

　色々と無理をして回答して下さってたようで，改めてお礼申し上げます。ありがとうございました。

お礼日時：2004/08/10 17:23

No.6 回答者： noname#21649 回答日時： 2004/08/07 04:07

＞#4 さんのお礼に書いた疑問が生じます。

熱力学方程式を解いてください。
これで答えがえられます。なお.数式をここに書けないので熱力学方程式を示すことができません。また.私が方程式を解くと原則として計算間違いをするのでしません。

この回答へのお礼

度々の回答ありがとうございます。

> 熱力学方程式を解いてください。

　どんな方程式なんでしょうか？　こんな質問してることからも御察しいただけるかと思いますが，私熱力学は苦手なんです。

　解くのは頑張ってみますが，どんな方程式かぐらいは教えて下さい。m(._.)m オネガイ

お礼日時：2004/08/07 17:23

No.5 回答者： noname#21649 回答日時： 2004/08/06 02:39

>の場合は同じ様な説明はできないように思うんですが

この考え方を捨ててください。
これが答えです。

この回答へのお礼

度々の回答ありがとうございます。

> > の場合は同じ様な説明はできないように思うんですが
> この考え方を捨ててください。
> これが答えです。

　同じ説明ができるって事ですね？　その辺りを簡単にでも説明して欲しいんですが・・・。「教育カテ」なんですから。

　あえて同じに考えるとしたら，#4 さんが回答して下さったように「融点が低い結晶が溶け出した後」の事になると思えます。そうすると，#4 さんのお礼に書いた疑問が生じます。

いかがでしょうか・・・。

お礼日時：2004/08/06 15:09

No.4 回答者： lupinletrois 回答日時： 2004/08/05 23:01

凝固点降下は理解されているようですが、本質的に熱力学を理解されてない

ようですね。凝固点降下では融点の低い物質より低い状態で溶液側に平衡が
偏っている状態は履歴に関係ないことは理解できますか。
ではなぜ
＞結晶の融点より標品の融点が高ければ，混融試験で融点が上がってもいい
と考えるのか、逆に私は理解できません。
融点の低い物質が解け始めた時点で凝固点降下と同じ熱力学的状態になると
考えられませんか。融点も下がることはあっても上がることはない。

この回答へのお礼

回答ありがとうございました。

　こんな事を書くと又お怒りになりそうですが，今後この質問を見る方（いるかどうか不明ですが）のために，少し説明させて下さい。

> 融点の低い物質が解け始めた時点で凝固点降下と同じ熱力学的状態になる

　それは解りますが，その場合の融点は「融点の低い物質が溶け始めた温度～融点の高い物質が溶け終わる温度」になると思います。

　それなら，「融点の低い物質の融点」より高くなりませんか？　「高くなる」は言い過ぎかもしれませんが，少なくとも下がらないと思うのですが・・・。

どうなんでしょうか・・・。

お礼日時：2004/08/06 14:56

No.3 回答者： lupinletrois 回答日時： 2004/08/04 19:51

溶液のエントロピーによる凝固点降下は参考URL↓にあります。

http://www.geocities.co.jp/Technopolis-Mars/3422 …

参考URL：http://www.geocities.co.jp/Technopolis-Mars/3422 …

この回答への補足

お二人の回答を拝見していると，私の疑問が上手く伝わっていないように思えてきましたので少し補足しておきます。

　まず，私が言っている「融点降下」は「凝固点降下」とは異なります。

　「混融試験」は，化合物Ａの結晶と標品Ｂの結晶を混ぜて融点測定を行います。よくあるのはミクロ融点測定器のカバーガラス上にＡとＢの結晶を並べて載せ，上に載せるカバーガラスで両者の中間にＡとＢが混ざった部分を作ります。これで融点を測定して，混ざった部分の融点が両サイドにある結晶ＡやＢの融点と変わるかどうか見る方法です。

　いかがでしょうか，この場合混晶を作るわけではありません。また，一方が他方に溶けているといった事もありません。したがって，希薄溶液の溶媒が示す「凝固点降下」と同じように考えられるとは思えないのですが・・・。同じように考えられるという事であれば，その点の説明をお願いします。

　この場合，ＡとＢが異なれば融点範囲が広くなる事は解ります。そしてそうなら，ＡとＢの中間の融点になっても良さそうに思います。何故そうならないのでしょうか？

　この辺りの疑問を解いていただければと思います。お二方，あるいは他の回答者の方，どうか宜しくお願いします。m(._.)m

補足日時：2004/08/05 20:15

この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

　が，私が言っている「混融試験」がどういったものか御存知無いようにも思えるんですが・・・。この点は「補足」で。

　なお，折角お示しいただいた参考 URL ですが，以下のような疑問が生じます。書かれている内容が正しいのでしたら，少し噛砕いて説明して頂けないでしょうか。あるいは，もう少しマトモなサイトを紹介していただければ助かります。宜しくお願いします。

『食塩水の凝固点』：凍るのはあくまでも溶媒の「水」ですよね？　つまり，凝固点降下の「凝固点」とは「水の凝固点」ですよね？

『混合物の融点がその各成分のどの融点よりも低くなる現象を「凝固点降下」と呼ぶ』：合金の事はよく知りませんが，今私が言っているものには当て嵌まりません。また，高校の参考書や物理化学の教科書も見ましたが，「凝固点降下は希薄溶液の溶媒が示す性質」としか出ていませんが・・・。?(゜_。)?(。_゜)?

『凝固点を決定する要素は、純物質の場合には分子の形であり、物質を構成している分子の対称性が大きいほど融点が高くなる』：その傾向はあるかもしれませんが，それは対称性が高い程分子が接近できて分子間力が大きくなるからじゃないですか？

『複雑な構造をしている物質ほどそのエントロピーが大きくなるのでその融点が低くなる』：水は融点０℃ですが，より複雑な構造の dimethyl sulfoxide (DMSO) の融点は 18.45℃でグルコースの融点はα型が 146℃，β型が 148-155℃と複雑な方が高くなってますが・・・。(／_;)/アレー

『沸点については「凝固点降下」のような奇妙な現象は見られない』：溶質の存在によって「希薄溶液の溶媒」が示す「束一的性質」として「凝固点降下」，「沸点上昇」，「浸透圧」が上がっていますが・・・。ヽ(^。^)ノアレアレー?

『分子間の引力は「融点」にはほとんど関係せず、「融点」はほとんど分子の充填のしやすさで決まる』：「イオン結晶は陽イオンと陰イオンがクーロン力で結合している結晶」，「分子結晶は分子が分子間力（ファンデルワールス力）や水素結合で結合した結晶」，「融点や沸点が高いほど，粒子の間に働いている結合力は強い」といった事を習うと思うんですが・・・。?(゜_。)?(。_゜)?

お礼日時：2004/08/05 20:14

No.2 回答者： noname#21649 回答日時： 2004/08/04 02:21

>「乱雑さ」での説明をもう少し教えて貰えませんか？

不可能です。エントロピーとエンタルピーの言葉を正しく覚えていないと.説明を間違えます。私は両者を間違えて覚えていますから。

簡単に言えば.閉じた系を自然の状態に無期限に放置すると.
乱雑になるように原子・分子は変化する(例.水に溶ける結晶)。
あるいは.変化の結果エネルギーが少なくなるように変化する(例.加熱による融解.生成反応のほとんど)。

乱雑であれは.その分.系のもつえねるぎーは小さく.純度が高いほど.系のもつエネルギーは高い。

ということを前提において.結晶構造のもつエネルギーと融解状態になったときのエネルギーを計算して行くと.説明できるのですが.私が行うと.方程式の解法を間違えて.まともな答えになりません。

ですから.ヒントになる言葉を羅列できますが.説明はできません。

この回答へのお礼

再度の回答ありがとうございます。

　「希薄溶液の溶媒が示す凝固点降下」の場合はお書きのようなエントロピーでの説明も可能なように思います（どこかで見た事もあります）。

　が，私が言っている「混融試験での融点降下」の場合は同じ様な説明はできないように思うんですが・・・。補足もお読みいただき，何かヒントでもあれば宜しくお願いします。

お礼日時：2004/08/05 20:29

No.1 回答者： noname#21649 回答日時： 2004/08/03 03:06

「乱雑さ」で説明がつくと思います。

私はエントロピーとエンタルピーを混同して覚えているので正確な説明はできません。

この回答へのお礼

回答ありがとうございます。が，・・・・。

　すみませんが，その「乱雑さ」での説明をもう少し教えて貰えませんか？

　教育カテらしく教育してやって下さい。せめてヒントでも無ければ，調べようもないですし。お願いします。m(._.)m

お礼日時：2004/08/03 13:25