デンプンを加水分解する

デンプンの水酸基を全て-ch3o基(CがひとつHが３つOがひとつです。アルファベットのOと、数字の０が見分けにくいので、小文字で表しました）にしたのち、希硫酸で加水分解した、という問題です。

すると、３種類得られるようですが、解説を見ても、なぜどれが主生成物なのかわかりません。
何で書いてないのか、どう考えればいいのか、デンプンの図を大きく、グルコースをたくさんかいても、よくわからない感じです。
どのように考えられるのでしょうか。

また、これらの３つの物質の分子数比を求めよ、
ということで、それぞれ得られたグラム数を分子数で割ったものの比を表しています。
分子数比というのは、得られたグラム数で出したモル比のことなんでしょうか？

No.1 回答者： Bubuca 回答日時： 2006/06/16 18:55

こんにちは

全ての水酸基をメチル化したということですね。
澱粉はブドウ糖がα-1,4結合でたくさんつながったものです。
簡単に考えるためにブドウ糖が３個つながっているマルトトリオースが１分子だけある場合を想像しましょう。
還元末端は右端にあることにしましょう。

全ての水酸基をメチル化して、加水分解するとメチル化されたブドウ糖が３つできますが、
α-1,4結合に使われていた水酸基はメチル化されていません。

左端のブドウ糖は１位の水酸基がフリー（メチル化されていない）です。
間のブドウ糖は１位と４位の水酸基がフリーです。
右端のブドウ糖は４位の水酸基がフリーです。

これを澱粉にすると間のブドウ糖がたくさんあるということになります。
両端は１つずつで、もとの澱粉はブドウ糖がn個つながっていたとすると、
間のブドウ糖の数はn-2個になります。
問題の環境がわかりませんが、分子数はそのまま分子数比（モル比）になって
　1:n-2:1　になるように思います。
重量比だとメチル基の分だけ少し違うでしょうね。

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます　おっしゃることはわかります。でも、問題だとなんでわからないのだろう…。1-6結合もあるのですが、いちばん数の多いものは、1,4,6全て目いっぱい結合に使われてるものかと思ったんです。(内側にあるイメージで><)でも、違いまして、それの理由がわからないんです。私のレベルの割りに解説が少ないんでしょうか。
それと、やっぱり分子数比って、モル比なのでしょうか。

お礼日時：2006/06/16 20:32

No.2 回答者： Bubuca 回答日時： 2006/06/16 23:53

こんばんは　再び#1です。

かなり単純な話に見えたので、原理がわかれば良い練習問題だと勝手に思い、
分岐なしのアミロースを想定してみましたが、ちょっと違うようですね。

ご存知のように澱粉はアミロースとアミロペクチンからなりますが、その比率も分子量も
分岐の程度も由来によって様々ですから、何か前提がないと具体的な話になりにくいと思います。

まず多少分岐のあるアミロースを想定します。
５０００個のブドウ糖が結合して、分岐が１０カ所あると仮定しましょう。
１０カ所の分岐はどこにあっても構いません。

すると、非還元末端は１１個、
　　　　還元末端は１個、
　　　　分岐に使われているブドウ糖は１０個になります。
　　　　残りは全部1,4結合になっています。４９７８個ですね。

つぎにアミロペクチンのモデルを想定して同じことをやればいいと思います。
１０万個のブドウ糖で構成されて２５００箇所（４％）の分岐があるとしましょう。

すると、非還元末端は２５０１個、
　　　　還元末端は１個、
　　　　分岐に使われているブドウ糖は２５００個になります。
　　　　残りは全部1,4結合になっています。９４９９８個ですね。

非還元末端になっているブドウ糖は１位だけがメチル化されません。
還元末端になっているブドウ糖は４位だけがメチル化されません。
分岐に使われているブドウ糖は１、４、６位がメチル化されません。
残りの大部分は１、４位がメチル化されません。

１００gの澱粉のうち上記のアミロースが重量で４０％、アミロペクチンが
６０％とすると、それぞれのモル数が計算できます。そのモル数が還元末端
のブドウ糖のモル数に等しくなります。この例のアミロースとアミロペクチ
ンの分子量は計算してみてください。

１モルはおよそ6x10^23個の分子（または式量）ですから、モル比は分子量や重量に
関係なく分子数比だとわかりますよね。比例式に入れてみればわかると思います。

ヒントにでもなればうれしいのですが、あまり的確でなくてわかりくいかもしれません。

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます！　
>その比率も分子量も分岐の程度も由来によって様々
そうですよね…。ところで、アミロースの分岐って何のことなのでしょうか…。ずっとずらずらとグルコースがつながっていることしか想像していませんでした。すみません。たぶん、アミロペクチンについてもわかっていないと思います。詳しい本で探してみたんですが、そのようなことについては見つけることができません。ただ、デンプンって、1-4結合がすごく多いということでしょうか…？
実は、分子数比もなんとなく「？」なんです。それぞれの分子数の、質量比、というか、ある分子数の物質が、どれだけの比で存在しているのか、ということかな…。

お礼日時：2006/06/18 18:45

No.3 回答者： w-palace 回答日時： 2006/06/17 22:06

グルコースの構造を次の３種に分類します。

Ａ：2,3,6位がOCH3になったもの
Ｂ：2,3,4位がOCH3になったもの
Ｃ：2,3位がOCH3になったもの
このように考えて、でんぷんの構造を模式的に書くと下記のようになります。
　　　　Ａ－Ｂ－Ｂ－Ｂ　　　　　
　　　　　　　　　　│
Ａ－Ｂ－Ｂ－Ｂ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ｂ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－
　　　　　　　　　　　　　　　　　　│
　　　　　　　　Ａ－Ｂ－Ｂ－Ｂ－Ｂ－Ｂ

加水分解はアセタール部分（１位）で起こるので、加水分解後は、OCH3になっていないエーテル結合は基本的にOHになりますので、上記の分類は加水分解後も保持されることになります。だとすれば、上式の中でのＡ、Ｂ、Ｃの数を比較すれば良いことになります。
すなわち、枝分かれが極端に多くない限りは、
Ｂ＞Ａ＞Ｃ
になるはずです。しかも、おそらくはＢ＞＞Ａになるでしょう。

＞分子数比というのは、得られたグラム数で出したモル比のことなんでしょうか？
そういうことになります。

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます！　デンプンでの1位は必ずエーテル結合されているという設定されているものなのでしょうか？？？　ご回答いただいたBとは、2,3,4,6位がOCH3になったものではないですか？　解答ではそうして、主生成物は2,3,6位がOCH3になったものとしています。それだと、やはり1-4結合のみしているものがいちばん多いということになるのでしょうか…。もう少し考えてみます。

お礼日時：2006/06/18 19:00

No.4 回答者： w-palace 回答日時： 2006/06/18 19:51

No.3です。

すみません。寝ぼけてたのでしょうか、Ａ、Ｂ、Ｃがでたらめでした。
正しくは、
Ａ：2,3,4,6位がOCH3になったもの
Ｂ：2,3,6位がOCH3になったもの
Ｃ：2,3位がOCH3になったもの
でした。

＞デンプンでの1位は必ずエーテル結合されているという設定されているものなのでしょうか？？？
1位がOCH3になっていても、加水分解後は、OHになります。したがって、そちら側の末端は無視できます。

＞ご回答いただいたBとは、2,3,4,6位がOCH3になったものではないですか？　
いいえ、2,3,6位がOCH3になったものが正解だと思います。末端以外の4位は、他のグルコース単位との結合に使われています。それに加えて、分岐点のグルコース単位Ｃは６位も他のグルコースの１位との結合に使われているということです。

No.2の構造式を見ると、でんぷん１分子あたりで、Ａは
Ｃよりも１個多いことになります。

この回答への補足

Aは、1位が1-6結合していても同じですよね。お礼に書いた考え方は間違っているのでしょうか…。この問は保留にして、次に進もうかな…。

補足日時：2006/06/20 00:53

この回答へのお礼

何度も本当にありがとうございます。
>1位がOCH3になっていても、加水分解後は、OHになります。
これはなぜですか？　1位だけですか？
また、いろいろ考えたのですが、Aは、1位が1-4結合をしたもの、Bは1位と4位がそれぞれ1-4結合をしたもの、もしくは4位のみが1-4結合をしたもの、Cは1位、4位、6位がそれぞれ1-4結合(2つ)と1-6結合(1つ)をしたもの、もしくは4位と6位がそれぞれ1-4結合と1-6結合をしたものだった、ということになるのでしょうか。
ということは、6位のみが1-6結合をしたもの、1位と6位がそれぞれ1-6結合をしたものというのは存在しないんでしょうか。変な考えでしょうか。
1位がOCH3になっていても、加水分解後は、OHになるということと、6位に関してのことがわかると、もうちょっとわかるのではないかと思いますが…。もう締め切らなければと思うのですが、よろしければ、教えてください。

お礼日時：2006/06/20 00:47

No.5 回答者： Bubuca 回答日時： 2006/06/18 23:33

こんばんは

＞アミロースの分岐って何のことなのでしょうか…。

アミロースも若干の分岐があります。
分子量が小さくて分岐の非常に少ない物がアミロース、
分子量が大きくて分岐の非常に多い物がアミロペクチンだと思ってください。
Wikipediaの記載が簡潔でわかりやすいかもしれません。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%A2%E3%83%9F% …

＞デンプンって、1-4結合がすごく多いということでしょうか…？

はい、ほとんどがα-1,4結合です。
分岐しているところだけがα-1,6結合です。
分岐に関与しているブドウ糖は1,4,6に他のブドウ糖が結合していることになります。
w-palaceさんが書いてくださっているABCの構造式がわかりやすいと思いました。

＞1位がOCH3になっていても、加水分解後は、OHになります。

そうでしたか、どうも記憶が古い物ですから、曖昧な部分が多くていけません。
そうなると、還元末端の一個は途中にある1,4結合のものと同じ扱いですね。
w-palaceさんにはいつもフォローをしていただいて感謝しています。

この回答へのお礼

ご説明ありがとうございます。勉強になりました。ほとんど1-4というのも意識していませんでした。ひとまず締め切って、考えます。また、質問した際にはよろしくお願いします！

お礼日時：2006/06/20 23:59

No.6 ベストアンサー 回答者： w-palace 回答日時： 2006/06/20 10:03

補足します。

1位がOCH3になっていると、１位の炭素は、２個の酸素と結合することになります。つまり、１個の炭素上に２個ののエーテル酸素が結合していることになります。
この構造は「アセタール」と呼ばれ、酸に対して不安定な構造です。この辺りのことは有機化学の教科書に書かれているはずです。
1-6結合がある場合にも、１位においては、上述の場合と同様にアセタール構造になっています。だからこそ、酸で加水分解されるのです。

つまり、同一炭素上に２個のエーテル酸素が結合している場合以外には、事実上、酸による加水分解は起こりません。

すなわち、1-4にしろ1-6にしろ、あるいはCH3Oにしろ、1位と結合しているエーテル結合は切断されますが、そうでなければ切断されないと考えて下さい。キーワードは「アセタール」です。有機化学の教科書を見れば詳しく書かれていると思います。ついでに「ヘミアセタール」について調べてみると参考になるはずです。グルコピラノースの状態ではヘミアセタールになっており、これがグルコースの還元性の元になっていると説明されます。

6位に関しては、1位と結合を作っているときには、C-O結合が切れるけれども、OCH3になっているときには、1位と結合を作っていないので、酸処理してもOCH3のままです。これは4位に関しても同様です。

受験参考書的にまとめると、「1位でのみ加水分解される。」ということになります。

なお、
Ａ：1位が1,4-結合をしたもの
Ｂ：1位と4位が1,4-結合をしたもの
Ｃ：1位と4位が1,4-結合をし、6位が1-6結合をしたもの
という言い方もできますので、お考えのとおりです。上述の結合はすべて1位が絡んでいますので、加水分解されることになります。

＞6位のみが1-6結合をしたもの、1位と6位がそれぞれ1-6結合をしたものというのは存在しないんでしょうか。
こう言ったもが皆無かどうかはわかりませんが、少なくとも、重要ではない（あったとしても極めてわずかである）ということでしょう。

この回答へのお礼

1位と、他の炭素の違いがわかりました。もう少し考えて、他の問題をやりながら見直してみようと思います。お手数をおかけしました。本当にお詳しいですね！　ありがとうございました。

お礼日時：2006/06/21 00:03