一点法と多点法について 比表面積

比表面積の算定にあたり（水蒸気吸着とする）相対湿度３０％程度による一点法と、相対湿度１０～３０％の多点法を用いた場合、どちらがより真値に近いのかを知りたいのですが（おそらく多点法）、わかりやすくどなたが御説明いただけないでしょうか？若しくは一点法でも十分真値に近い値を得られるという御意見など。
というのは比表面積はいわゆる単分子層吸着によるものなので、相対湿度３０％程度（というよりそれ以上だと多層になり得る）を用いるのは分かるのですが、これにはケルビン式で言う３０％未満の細孔による吸着量も含まれる訳で、多点法でそれ以下の細孔径における吸着量との近似となると低く見積もると思うのですが、これはどう見ればよいのでしょうか？
いつもご回答頂いてるお二人には大変感謝していることを最後に付け加えさせていただきます。

No.2 ベストアンサー 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/08/20 21:55

いい加減，またかという感じですが，それでも繰り返します．

ちゃんと勉強してください．

一点法も多点法も，どのみち真の表面積を与えません．どのような手続きでどのような等温線から求めた値かを示さずに，比表面積なんとかm2/g とか出しても，それを見る人は，せいぜい有効数字1桁でしか数字を見ません．50m2/g と 60m2/g の差を議論するのもさほど意味がありません．所詮，その程度のものなのです．真の表面積自体，どのように定義していいのかという問題もあるのです．なぜならば，一般的に固体表面はフラクタル性を持っていて，小さい分子の吸着データを使って測った面積ほど大きくなる傾向があるからです．もちろん，ミクロ孔，ナノ孔を持つような場合はこの差がますます出ます．
# だから「等温線の形をちゃんと見ろ」といっているのですが．

#1 の回答にもありますが，そもそも Kelvin 式は巨視的な液体という近似が有効であるような，マクロ孔，そしてせいぜいメソ孔までの話です．30%以下でおこるような毛管凝縮を Kelvin 式で考えようということ自体，吸着や毛管凝縮の分子レベルのイメージができていないということです．

基本知識があって，あいまいなところを聞くとか，確認したいとか，ならわかります．しかし，基本知識なしに，場当たり的に質問をしても，そもそもの理解がなければ回答内容もきちんと理解できないのではないですか？

No.1 回答者： jamf0421 回答日時： 2009/08/20 10:34

>どちらがより真値に近いのかを知りたいのですが（おそらく多点法）、

>わかりやすくどなたが御説明いただけないでしょうか？
ご質問の様子では一点法と多点法の区別がしっかりしておられないようですので繰り返します。多点法ではP/Po（飽和圧に対する相対圧）=x, 吸着量をV, 単分子層吸着量をVmとして（実測値がPとVになります。）
x/V(1-x)={(C-1)/VmC}x+1/VmC...(1)
というBET式に基づいています。
これに対し一点法はこの式を1/VmC→0、C-1→Cと近似して
Vm=V(1-x)...(2)
としたものです。一点法は多点法を近似しただけです。表面積が小さいものでは1/VmCをゼロに近似するのは誤差が入ります。また吸着質と吸着媒の相互作用が弱くてCが小さいとC-1≒Cにも誤差が入ります。窒素で実験した場合、活性炭やγアルミナ（αアルミナのように表面積の小さいのは不可）などは近似の要件を満たしているので1点法で十分です。ただし活性炭は表面積の大きなものは、BET Plotがx=0.3より小さい領域でも上に曲がる場合があります。そうすると一点法ではBET式の勾配を過大評価している、つまりVmを過少評価していることになるので要注意です。

>相対湿度３０％程度（というよりそれ以上だと多層になり得る）
そういうことではありません。BET式は多分子層吸着のモデルにおいてVm（単分子吸着量）を推定する式です。BETモデルでは0.3以下ですでに多分子層吸着部分があり、一方空き地部分もあります。また0.3が単分子層吸着になるものではありません。近似式をみれば判るとおりx=0.3を使うのなら、そこの吸着量の0.7倍がVmになります。本当に単分子層吸着に近い量になる吸着量は、吸着等温線でB点と呼ばれるところです。標準的吸着等温線は、急激な立ち上がりから上に凸の曲線で曲がり、続いてなだらかに上昇する直線、それから上に向かって曲がって上昇、という形になりますが、B点は直線部分の起点の所です。

>これにはケルビン式で言う３０％未満の細孔による吸着量も含まれる
>訳で、

x=0.3以下の平衡蒸気圧で毛細管凝縮が起こっているのではないか、という点ですが、Kelvin式で液体窒素の分子容35 cc、表面張力10.5 dyn/cmで計算すれば半径r=9.54x10^(-10) m＝0.954nmとなります。ゼオライトの孔よりは大きいですが窒素の分子断面積0.162 nm^2,を考えると古典的な「毛細管への液体の水の凝縮」の論理の適用には無理があります。しかしいずれにせよ、そうした孔があるのならそこに窒素分子がはいるのではないか、と言えば、入ると考えられます。一点法でも多点法でもそうした微細孔へ水がはいった分も吸着分子量の中にふくまれますので表面積への寄与となります。