極小Gibbs自由エネルギーについて

極小Gibbs自由エネルギーについて

統計力学の洋書を読んでいます。そこでこのような記述がありました。

極大エントロピーもしくは極小ヘルムホルツ、極小ギブズエネルギーの本質（principle）は、S(E,V,N)もしくはA(T,V,N)もしくはG(T,P,N)
によってのみ表される（holds for the functions）

・この表現自体ががよくわかりません
・エントロピーは極大なのに残り２つがなぜ極小なのか
・どのようにしてこの記述の真偽を確かめたらいいのか

このそれぞれの関数は、表記されているものの完全微分で表されることはわかりました。

お力添え願いたいと思います。
よろしくお願いします。

No.2 ベストアンサー 回答者： drmuraberg 回答日時： 2010/11/11 19:51

洋書の原文は判りませんが、内容から

「エントロピー極大、ヘルムホルツ自由エネルギ極小、もしくはギブス自由エネルギ
極小の原理は、（熱力学関数）S(E,V,N)、A(T,V,N)、もしくはG(T,P,N)によって
記述される。」ではないかと思います。

A(T,V,N)は通例ではF(T,V,N)と書かれます。以下ではF(T,V,N)とします。
「・・・」内の文を整理すると次の様になります。

一定にする量　　　　　　変化の向き　　　平衡条件
E,V　　　　　　　　　　　ΔS＞０　　　　　　Sが最大　　 （a）
T,V(等温等積過程)　　 ΔF＜０　　　　　　Fが最小 （ｂ）
T,P（等温等圧過程）　 ΔG＜０　　　　　　Gが最小 （ｃ）

今「ある系」のエントロピーをS、その系を含む十分に大きな「環境系」の
エントロピーをSeとし、「ある系＋環境系」はその外側とは断熱してあるとします。

エントロピー増大の法則により
ΔS　＋　ΔSe　　＞　０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
ある系に熱量ΔQを与えても環境系は十分大きく、その温度Teは変わらない
ものとします。この熱のやりとりを可逆過程とすれば
ΔSe　＝　ΔQ／Te　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
となります。ある系がこの熱のやりとりで状態Aから状態Bに変化したとすると、
熱力学第1法則ΔE=ΔQ-ＰΔVより
ΔQ = ΔE + ∫PdV (積分はA～B)　　　　　　　　　　（３）
（３）式を（２）式に代入し、さらにそれを（１）式に代入し整理すると、
ΔE -　TeΔS < -∫PdV 　　　　　　　　　　　　　　（４）
となります。


EとVが一定の場合、ΔE＝０、ΔV＝０であるから（４）式は
-TeΔS＜ 0、　ΔS＞０　　　
となり（a）が成立します。

TとVが一定の場合、ΔT＝０、Te= Ta= Tbであるから（４）式の左辺第２項は
-TeΔS= -TΔS – SΔT = Δ（TS） (SΔT=０を加えた)　となります。
V一定なのでΔV = 0、よって右辺＝０。したがって、（４）式は
Δ(E - TS) ＜０
ヘルムホルツ自由エネルギはF(T,V,N) ≡ E – TS と定義されているから
　ΔF　＜０
となり（ｂ）が成立します。

TとPが一定の場合、（４）式の左辺と右辺は
ΔE - TeΔS= ΔE - TeΔS = Δ（E - TS）
　-∫PdV = - P(Vb – Va) = - PΔV
よって（４）式は
　Δ（E - TS） + PΔV < 0　　　　　　　　　　　　　　（５）
ギブス自由エネルギはG(T,P,N) ≡ E – TS + PV と定義されているから、
　ΔG = Δ(E – TS + PV) = Δ(E – TS) + VΔP + PΔV
　　　　=Δ(E – TS) + PΔV (ΔP=０)
（５）式を考慮すると
　ΔG　＜０
となり（ｃ）が成立します。

ΔS＞０、ΔF＜０、ΔG＜０　の方向に変化が進み、S、F、Gがそれぞれ
最大、最小、最小のが平衡条件となります。

ヘルムホルツ自由エネルギは体積変化の少ない固体の議論に有用で、
ギブス自由エネルギは定温定圧で進行する化学反応の議論で有用です

No.1 回答者： hitokotonusi 回答日時： 2010/11/06 15:03

＞本質（principle）

原理ですね。

大きなリザバーの中に小さな体系があるとして、リザバーに関する量を’をつけてあらわすと、リザバーに関して熱力学第一法則は

dU' -T'dS' + p'dV' = 0

全系が等積かつ孤立系であるとするとdU+dU'=0, dV+dV'=0、かつ、体系とリザバーが平衡にあるとするとT=T', p=p'なので

-dU - TdS' - pdV =0

エントロピーに関しては第二法則から増大する方向のみが許されるので(極大になり変化が許されなくなったものが平衡状態)、

dS + dS' >0 すなわち、dS > -dS'

なので、

-dU + TdS - pdV > -U -TdS' - pdV = 0

したがって、

dU -TdS + pdV = d(U-TS+pV) = dG < 0

となり、自由エネルギーが減少する方向のみが変化を許されます。
以上変化が許されなくなるのはＧが極小となった場合で、これが平衡状態です。