No.3ベストアンサー
- 回答日時:
熱力学の勉強はしておられないのですか。
普通の教科書では
・熱力学の第一法則(エネルギー保存則)、
・熱力学の第二法則(不可逆過程の存在の原理、熱は高温から低温に移動する)
を出発点に展開されています。
これを熱機関の効率に当てはめて不可逆過程の判定関数としてのエントロピーを導入します。
エントロピー―Sは状態関数です。効率の考察に用いるモデルサイクルはカルノーサイクルと呼ばれているものです。
系の状態がAからBに変化した時の状態関数Sの変化を△Sとします。
その変化の間に外部から系に入ってきた熱量をQとします。
△S≧Q/Tの関係があります。等号は可逆変化に対して成り立ちます。
等温変化でない時は温度一定とみなせる範囲で考えたものを変化の経路に沿って積分します。
△S=∫dS≧∫δQ/T
△S自体の評価はSが状態量であるということを使って行います。
状態量は状態が決まれば決まりますから変化の経路に依存しません。
可逆変化であっても不可逆変化であっても変化の結果の状態が確定すればSは決まります。
変化の最初と最後の状態が確定すればその状態間でのエントロピー変化はその2つの状態をつなぐ可逆変化を想定して求めることができます。これが上の式の左辺です。右辺は実際に起こった経路に沿ってδQ/Tを積算したものです。この2つを比べて「>」が成り立っていれば起こった変化は不可逆変化であるということになります。
△S=△H/Tは一般的には成り立ちません。
等号は可逆変化についてのものです。
エンタルピー変化が熱量に等しくなるのは等圧変化においてです。
フリーエネルギーはエントロピーのこのような定義、性質を踏まえて新たに導入された量です。
第一法則はQ=△U+p△Vです。
微小変化で書けばδQ=dU+pdVです。
エントロピー変化の式に代入します。
dS≧(dU+pdV)/T
dU+pdV-TdS≦0
p、T一定で起こる変化に対しては
d(U+pV-TS)≦0
G=U+pV-TSという量を考えると dG≦0 になります。
自発的に起こる変化というのは不可逆変化のことです。
その場合、dG<0です。
Gという関数はp、T一定という条件で起こる不可逆変化(自発変化)の判定関数になっていることが分かります。
このGはギブスのフリーエネルギーと呼ばれているものです。
化学物質の安定性の判断に使われている量です。
しかし不等号の出所は第2法則です。
普通、系の状態はT,pを決めれば決まってしまいます。T,p 一定で起こる変化というのはどういうことを言っているのでしょう。系の状態を決めている量にT,p以外のものがある場合です。粒子数が変わるような変化が当てはまります。化学反応というのはその代表例です。
しかし、最近、第2法則、カルノーサイクルの効率、エントロピーという展開を嫌ってエントロピーを定義ですまそうとしている本が目に付くようになりました。
その場合、初めから△S=Q/Tという式が出てきます。可逆変化(または準静的過程)という条件は言葉としてはどこかに書かれているかも知れませんが、式の中に≧が出てくることがありませんので印象が薄いです。Gを計算するための材料関数であるというだけになってしまいます。そうなると等号で結ばれた式の中に出てくる関数はどれも同等のような扱いになってしまいますからGとSのどちらが先かというようなこともことも危うくなっています。(#1)
第2法則を出発点に持ってきていないのですから不可逆変化でdG<0になるという不等号の出所が問題になります。熱力学関数の関係式の中に出てくる不等号は第2法則以外からは出てこないもののはずですから不思議です。
「ポテンシャル最小」という言葉でそれをすり抜けようとしているようです。
そのためにわざわざルジャンドル変換とそれに付随した数学的な議論をやらなければいけないようになりました。
※そういう議論で不等号をきちんと出すことができるのかについてはまだ勉強不足で分かりません。
※※それもうっとうしいということで「ポテンシャル最小」という言葉だけしか書かれていないものもあるようです。これは完全にごまかしです。エネルギーの次元をもつ量はたくさんあります。そういう判定に使っていい関数はどういうものであるかは示さなくてはいけないことのはずです。力学の問題で「位置エネルギー最小を安定位置の判定に使うことができる」というのは力学エネルギーが熱に逃げてしまうという結果から出てくることです。エネルギーが保存するという枠の中であれば安定位置の議論は出来ません。熱力学では熱も含めてエネルギーの保存を考えていますからこの判定法が使えなくなっているのです。
No.2
- 回答日時:
なぜ成り立つったって、QとHの符号がどうだとか、微小量だとか、Tが変わらないだとか面倒なこと言わないことにして簡単に言えば、そう決めたのだから成り立たないわけがないと思うが。
もとは、
dS=dQ/T
と決めたことだが。
お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!
似たような質問が見つかりました
- 高校 極限公式 2 2022/12/08 02:17
- 数学 数学(数列) Σ計算の公式 写真の公式は成り立ちますか? 3 2023/04/11 13:47
- 数学 cos^2(π/8)=1/2(1+cosπ/4) がなぜ成り立つのでしょうか…? 半角の公式で出てき 3 2023/06/25 20:10
- 物理学 熱力学 エントロピー 断熱自由膨張 熱力学第2法則 クラウジウスの不等式 2 2022/07/14 12:58
- その他(形式科学) nsinθ=一定の公式は音でも成り立ちますか? 2 2023/02/10 22:53
- 化学 化学の熱 この問題を、生成熱の総和-反応熱の総和という公式で解けますか? 超基本問題ですがこの公式で 2 2022/04/24 12:56
- 物理学 参考書にエントロピーの式が以下の様に示されていました。 dS=-δQ/T この式の解説は「ある一定の 0 2023/01/28 13:05
- 新卒・第二新卒 自己PRの添削をしていただけないでしょうか? 2 2022/10/12 17:02
- 数学 二次不等式 今までは 脳死に「因数分解」や「解の公式」を使って解いていたのですが写真の問題は解けませ 6 2023/04/27 22:16
- 数学 数学(積分) 面積公式について。「1/12公式」 二次関数(放物線)2本と接線一本のパターン におい 2 2023/04/06 16:20
このQ&Aを見た人はこんなQ&Aも見ています
このQ&Aを見た人がよく見るQ&A
デイリーランキングこのカテゴリの人気デイリーQ&Aランキング
-
dU=TdS-pdVはどうやって出て...
-
どうすれば4乗根3の2乗(?)がル...
-
「正負の法則」、「人生では何...
-
氷から水になるときのエントロ...
-
エントロピーの公式について
-
こそ~けれは係助詞ですか?そ...
-
標準状態において、1molの水が-...
-
仏教の「空」と、物理学の「エ...
-
絶対零度
-
東西南北の早わかり
-
KClの溶解
-
BF3 オクテット則
-
指数の計算で 底は同じで異符号...
-
日本語のアクセントについて教...
-
フェヒナーの法則について簡単...
-
断熱膨張におけるエントロピー...
-
哲学でいう反エントロピーとは...
-
ずとづの違い
-
エントロピー増大の法則は絶対か?
-
エントロピー変化の計算
マンスリーランキングこのカテゴリの人気マンスリーQ&Aランキング
-
数学の法則を発見しました
-
標準反応エントロピー
-
高一です数Aです!!これってど...
-
どうすれば4乗根3の2乗(?)がル...
-
dU=TdS-pdVはどうやって出て...
-
宇宙は、開放系ですか?それと...
-
徳山と在日朝鮮人
-
混合による、融点の低下のメカ...
-
可逆性があるものと
-
フェヒナーの法則について簡単...
-
らんべると・ベール法則が成立...
-
標準状態において、1molの水が-...
-
断熱流と等エントロピー流の違...
-
凝固の際、エントロピーは増加...
-
「論理」と「理論」の意味を小...
-
氷から水になるときのエントロ...
-
自分に都合のいい事だけ記憶し...
-
なぜ、エネルギーの変換効率が...
-
日本語のアクセントについて教...
-
Matthiessenの法則
おすすめ情報