ラマン分光法・ラマンシフトについて些細な疑問がございます。

こんにちは、分光について学び始めた初心者です。
ちょっとした疑問があるので分かる範囲で教えていただけると嬉しいです。

①
ラマンシフト量のプラスマイナスがしっくりきません。インターネットで軽く調べると、波数が小さくなる方がプラスのシフトで、大きくなる方がマイナスという図が出てきます。
逆じゃない？と思ってしまいますが、どういう理由からの定義なんでしょうか？

②
観測対象は普通基底状態なので、物体にエネルギーを与える方のストークス光の発生の方が多いという理解でいます。では、対象を温めたりしてエネルギー状態を上げてやれば、アンチストークスの発生が増えたりするのでしょうか？

③
ラマン分光法では、「発生割合の高からストークス光の方を観測する」というのが多いような気がしております。
ストークス、アンチストークスどちらを見るかによって生じるメリット・デメリットはありますか？
例えばこっちのがノイズ少ないとか、実はこっちの方が結晶特性が分かりやすいなど...

No.2 回答者： himagene 回答日時： 2024/04/11 15:47

・現れやすい「ストークスシフトを正」としています。

・ラマン散乱スペクトルには温度依存性があり、物質の温度が上昇するとピークが低波数側へシフトし，ピーク 幅は増加，強度は減少をします。これは格子振動における非調和振動成分に由来します。
・ストークス散乱光とアンチスト ークス散乱光の強度(I_s および I_AS)の強度比は，物質が熱平衡 にあるとき I_AS /I_S=exp(-hν/k T ) の関係があります。νはらまん周波数でhはプランク定数、Tは物質の温度です。つまり温度が高くなると、あなたの推論通りに、アンチスト ークス散乱光I_ASの方が強くなります。
・上記とも関係しますが、干渉性アンチストークスラマン散乱は、CARS (coherent anti-Stokes Raman spectroscopy) と言って、指向性を持った強い信号光 (ラマン散乱 の 10^5 倍) が得られる等の特徴により、光学計測にとって苛酷な条件下での温度（エンジン内部など）や濃度の測定に活用されてきました。

この回答へのお礼

ありがとうございます！
この上なく助かります！

さてはあなた、情報収集力がありますね？

お礼日時：2024/04/12 09:24

No.1 回答者： amerikaumare 回答日時： 2024/04/11 11:37

chatGPTの回答

素晴らしい質問ですね。分光学について学び始めたばかりとのことですが、興味深いトピックに取り組んでいますね。では、順番にお答えしていきますね。

① ラマンシフトのプラスマイナスに関して、ご指摘の通り、一般的には波数が小さくなる方がプラスのシフトとされます。これは、ラマン散乱が発生する過程で、入射光と散乱光の波数差が生じることから来ています。入射光の波数が大きい（波長が短い）ほど、散乱光の波数が小さくなり、その差が正の値となるため、プラスのシフトとなります。逆に、入射光の波数が小さい（波長が長い）場合、散乱光の波数が大きくなり、その差が負の値となり、マイナスのシフトとなります。これが一般的な定義です。

② 対象を温めてエネルギー状態を上げると、確かにアンチストークスの発生が増える可能性があります。これは、温度の上昇によって分子の振動・回転エネルギーが増加し、より高エネルギーの状態に遷移する確率が高まるためです。ただし、実際の測定においては、アンチストークス信号はストークス信号よりも弱く、背景ノイズも増える傾向があるため、適切な条件での測定が必要です。

③ ラマン分光法において、ストークス光の方が観測されることが多いのは、ストークス散乱が一般的により強いからです。ストークス散乱は基底状態から励起状態への遷移で起こるため、観測が比較的容易です。一方で、アンチストークス散乱はよりエネルギーの高い状態から基底状態への遷移であり、より少ない確率で起こります。また、アンチストークス信号はストークス信号よりも弱いため、検出が難しくなります。ただし、アンチストークス散乱には重要な情報が含まれていることもあり、特定の実験目的においては重要な情報源となり得ます。メリットやデメリットは、実験の目的や条件によって異なりますので、具体的な状況に応じて適切な選択が必要です。

分かりやすく説明できましたか？もしご質問があれば、どうぞお気軽にお尋ねくださいね。

この回答へのお礼

ありがとねGPTくん

お礼日時：2024/04/12 08:57