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ウィリアムソンのエーテル合成等でよく水素化ナトリウムとDMFを使ったりするのを目にしますが、
炭酸カリウムとDMFという組み合わせはあるのでしょうか?
炭酸カリウムを塩基として使用する場合、水が必ず必要で、炭酸カリウムは有機溶媒中では、塩基としての役割を果たせないのでしょうか?

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A 回答 (3件)

>炭酸カリウムとDMFという組み合わせはあるのでしょうか?


あります。

>炭酸カリウムを塩基として使用する場合、水が必ず必要で、炭酸カリウムは有機溶媒中では、塩基としての役割を果たせないのでしょうか?
そんなことはありません。ただし、溶媒にもよります。溶媒の極性が極端に小さかったりすれば難しいこともあるかもしれません。
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R1-OH + R2-X/base-solvent → R1-O-R2


このような問題を考えるときに大切なことはpKa値をつねに考えてください。
例えば:
R1-OH: pKa 15~17
H2CO3: pKa 10
HCO3^-: pKa 6(共役塩基: CO3^2-)
そこで、
差を考えてみますと
15-6 = 9
pKa値に9も差がありますと
R1-OH + K2CO3 → R1-O^-K^+ + KHCO3
の様なアルコキシドの生成は困難です。
そこでお尋ねの、
>炭酸カリウムとDMFという組み合わせはあるのでしょうか?
という問題ですが、良くない組み合わせと考えられます。ただ、DMFは非プロトン性極性溶媒(aprotic dipolar solvent)ですので多少K2CO3を溶解させることから反応時間はかかりますが徐々に進むと考えられます。
また、
>炭酸カリウムは有機溶媒中では、塩基としての役割を果たせないのでしょうか?
この問題に関しては、無極性溶媒(ベンゼン、ヘキサン等)中では塩基としての役割は果たせないと考えます。
電気陰性度、pKa値、共鳴等の考えを基にして反応機構からその反応が進むか否かを考えるようにされると飛躍的に有機化学が得意になります。
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層間移動触媒としてトリオクチルメチルアンモニウム等をいれたらいいんじゃないでしょうか。

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Q炭酸ナトリウム(Na2Co3)が強塩基なのに納得がいかない!

Na2Co3は強塩基由来と弱酸由来の塩ですから、弱塩基ではないですか?
炭酸イオンが一部加水分解してOH-がちょっとでるから、弱塩基だと思ったんですが。。。
参考書等を見ると強塩基とあります。なぜでしょうか

Aベストアンサー

酸・塩基の強・弱の分類は微妙です。

強さは物質によって連続的に変わるからです。
また溶液の濃度についても仮定があります。普通酸、塩基の強さを比較するときにはあまり濃い溶液では考えていません。0.1mol/L程度で考えています。がんばっても1mol/L程度です。

水酸化ナトリウムは強い塩基の代表です。水酸化ナトリウムはこの濃度では溶けると完全に電離していると考えてかまいませんので
0.1mol/Lでは[OH-]=0.1mol/Lです。pH=13になります。0.1mol/Lの炭酸ナトリウムで考えるとpH=11.6です。この値を水酸化ナトリウムの値と比べると弱いということになります。でも少し弱いというレベルですね。でもアンモニアよりも強いです。アンモニアの場合はpH=11.1ほどです。
水酸化カルシウムも強塩基に入っていますね。
でも水酸化カルシウムは溶解度が小さくて0.1mol/Lの溶液を作ることができないのです。常温の飽和溶液で0.02mol/Lほどです。この濃度でpH=12.6です。これは水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの間です。水酸化カルシウムはぎりぎり強塩基ということにしていますが炭酸ナトリウムは弱塩基の方がいいと思います。弱塩基のなかでは強いという理解です。「弱い」というのにはものすごく大きな幅があるのです。金属の水酸化物で沈殿するもの(溶解度の小さいもの)は弱い塩基です。溶解度には大きな幅がありますから「弱い塩基」にも大きな幅があることになります。

酸のばあいも同じことが起こります。
塩酸は強酸、酢酸は弱酸とされていますが0.1mol/LでpH=1.0,pH=2.9です。でもシュウ酸や亜硫酸、蟻酸のpHはこの間の値です。シュウ酸の場合はpH=1.2と強酸と同じと見ていいぐらいになります。でも電離度が100%ではないということで弱酸に入れているのだと思います。(第一段階の電離平衡定数の値 K1=5.36×10^2)

>炭酸イオンが一部加水分解してOH-がちょっとでるから

「ちょっとでる」というところが「ちょっと『?』」です。炭酸の第2段階の電離がものすごく弱いということで炭酸イオンから炭酸水素イオンに戻る変化が「ちょっとでなく」起こるのです。

蛇足です。
水酸化ナトリウムは天然には存在しません。炭酸ナトリウムは存在します。「ソーダ」と呼ばれていました。産業革命の時代までは「ソーダ」が強い塩基の代表でした。でももっと強い塩基が欲しいという工業的な要請で作られたのが水酸化ナトリウムです。水酸化ナトリウムが「苛性ソーダ」という名前で呼ばれていたのはこういう事情からです。ソーダとはナトリウムの意味だと思っている人がいるようですが違います。Naのことを英語でsodiumと呼ぶのは「ソーダの元」という意味です。ソーダはsodiumの省略形ではありません。

酸・塩基の強・弱の分類は微妙です。

強さは物質によって連続的に変わるからです。
また溶液の濃度についても仮定があります。普通酸、塩基の強さを比較するときにはあまり濃い溶液では考えていません。0.1mol/L程度で考えています。がんばっても1mol/L程度です。

水酸化ナトリウムは強い塩基の代表です。水酸化ナトリウムはこの濃度では溶けると完全に電離していると考えてかまいませんので
0.1mol/Lでは[OH-]=0.1mol/Lです。pH=13になります。0.1mol/...続きを読む

Q教えてください。これらの物質が酸性なのか?中性なのか塩基性なのかわかりません。

硝酸カリウム・塩化アンモニウム・酢酸ナトリウム・塩化ナトリウム・炭酸カリウムをそれぞれ水に溶かしたとき、その水溶液は酸性なのか、中性なのか?塩基性なのか?どのようにすればわかるのでしょうか?
できれば、中学生でもわかるように詳しく教えていただけるようお願い申し上げます。

Aベストアンサー

基本的には、
(1)強酸と強塩基の塩は中性。
(2)弱酸と弱塩基の塩は中性。
(3)強酸と弱塩基の塩は酸性。
(4)弱酸と強塩基の塩は塩基性。
要するに、酸にしろ塩基にしろ、強い方が勝つということです。
強酸の代表例は、塩酸、硫酸、硝酸であり、
弱酸の代表例は、酢酸、炭酸であり、
強塩基の代表例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであり、
弱塩基の代表例は、アンモニアです。

塩は、酸と塩基の中和によって生じますから、あとは、それぞれの塩の元になった酸と塩基を特定して、上記の規則を当てはめれば良いことになります。
硝酸カリウム:硝酸+水酸化ナトリウム→中性
塩化アンモニウム:塩酸+アンモニア→酸性
酢酸ナトリウム:酢酸+水酸化ナトリウム→塩基性
塩化ナトリウム:塩酸+水酸化ナトリウム→中性
炭酸カリウム:炭酸+水酸化カリウム→塩基性

Q英語論文:ChemDrawでの「・」や「℃」、「△」などの記号入力に付いて

過去に類似の質問があることは承知なのですが、どうも上手く入力できないのであえてここに質問させて頂きます。

今度、RSCのジャーナルに電子投稿しようと思うのですが、
図の作成でChemDrawを使ってます。
RSCの規定でフォントはTimes New RomanとArial、Symbolしか使えないのですが、図のキャプションを書く時に、例えば、水和物を表す時の中点「・」や温度「℃」、図中のプロット「△、▲、○、●、□、■、×」などは、どのように入力すればよいのでしょうか?

Wordなら、「挿入」⇒「記号と特殊文字」でArialなどのフォントで入力可能なのですが、それをChemDrawにカットアンドペーストすると違う文字になってしまいます。

ちなみにOSはWindows2000で
ChemDrawのバージョンは6です。

Aベストアンサー

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Word でしか起こらない問題であるため,代理店が強く要求するなどしない限り,永久に修正されないでしょう。

ちなみに,このテキスト変換の様子は「クリップボードビューア」というプログラムで見ることが出来ます(クリップボードビューアがない場合は Win の CD からのインストールが必要)。

あと,WinME までなら文字コード表にある文字ならすべて ChemDraw に入力できるはずですが,Win2000 以降の Unicode フォントで新たに定義された文字は,ChemDraw6 にはどう足掻いても貼り付けることは出来ないと思います。ChemDraw6 は Unicode 未対応だと思いますので…(Julius さんのご回答から推測するに ChemDraw6 以降は Unicode 対応?)。

やはり,特殊な図を載せる,一番簡単確実な方法は,No.3 で書いた「アウトライン化」だと思います。

もしご参考になりましたら。

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Wor...続きを読む

QEt3Nの効果について

アミド結合の保護基としてBocを入れる反応をしたのですが、その時Et3NもBocと等量入れました。このEt3Nの寄与がいまいちよく分かりません。反応を促進させている(何かを活性化させている)ために入れているのでしょうけれども、どこにどういった形でアタックしているために、反応が行きやすくなっているのでしょうか?ほかにもEt3Nを入れる反応はいっぱい見るのですが、Et3Nの効果が理解できていません。ご存じの方、是非、教えて下さい。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は,トリアルキルアミンと塩化アルキルからのテトラアルキルアンモニウム塩の生成が容易に起こる事からも明らかですので,3級アミンがアミド窒素上の水素を引き抜ける程の塩基性を有しているかどうかについて検討します。

 3級アミンとして御質問にあるトリエチルアミンを考えますが,手元の「アトキンス 物理化学(上) 第6版」には,共役酸であるトリエチルアンモニウムイオンの pKa が 10.76 と出ています。一方,アミド窒素上の水素の酸性度については,手元の「Vollhardt-Schore Organic Chemistry 3rd Ed.」に R-CH2-CO-NH2 の CH2 の pKa が約 30,NH2 の pKa が約 22 と出ています。

 したがって,下記の酸塩基平衡を考えた場合,アミド窒素上の水素の酸性度よりもトリエチルアンモニウムイオンの酸性度の方がかなり大きく,平衡は殆ど左に偏っています。これでは,トリエチルアミンが塩基として作用して反応を促進するのは困難と思われます。

 RCH2-CO-NH2 + Et3N ⇔ RCH2-CO-NH(-) + Et3NH(+)

 実際,pKa 約 30 というと,メタノール(pKa = 15.5)よりも弱い酸であり,メタノール等のアルコールからプロトンを引き抜いてアルコキシドアニオンを作るのに強塩基が必要な事を考ええてみても,アミド窒素上の水素を引き抜くにも強塩基が必要と考えられます。

 御質問者からの反応がありませんが,#2 の方の回答を拝見して補足回答いたします。

 この様な反応でのアミンの効果には2種類あると考えられます。1つは,私が回答した求核剤として活性中間体を形成する事による反応の加速です。もう1つは,#3 で触れられている塩基として働いて反応性の高いアニオン種を形成する事による反応の加速です。なお,反応の加速から離れれば,塩基として生成する酸をトラップするという効果を期待している場合もあります。

 ここで3級アミンが求核反応を容易に起こす事は...続きを読む

QDMFの1H-NMRのシグナルについて

「N,N-Dimethylformamide(DMF)をCDCl3に溶かした試料の1H-NMRを室温で測定すると、
8.0、3.0、2.9ppmのケミカルシフトに1:3:3のピークを与える」という文章があったのですが、
2つあるmethyl基のHが等価ではなかった、ということに疑問を感じました。
「アミド結合の構造上の特徴」が理由であるようなのですが、
共鳴構造くらいしか思いつかず、よく分かりません。
なぜ2本ではなく3本のピークが出るのか、教えていただけないでしょうか。

また、「温度を上げていくとシグナルが変化する」とあったのですが、
どのように変化するのか分かりません。
「温度可変NMR」という質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa1838559.htmlを見ても
よく理解できませんでした。
こちらも教えていただけないでしょうか。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合ではないため、十分な熱エネルギーを与えれば回転して異性化できます。
室温以下ではこの異性化はNMRのタイムスケールに比べて遅いため、NMRで観察する限り、あたかもDMFは上述した極限構造の形で止まっているかのように見えます。
しかし温度を上げてやると、N-C結合周りの回転は速まり、NMRでは両者がだんだん混じってしまって区別できなくなります。

そうですね、自転車や車のホイールのリムを考えてみましょうか。
止まっていたり、回転が遅いとリムは目で見えますね。
でも、回転が速くなると、目では追いきれなくなってしまいます。
(もっとも、このたとえだと、回転が速くなったときに全部が区別されなくなる、というのが説明できないけど(汗)

この現象はDMFに限らず、二つ(あるいはそれ以上)の構造の間でゆっくりとした構造変化が起こっている場合に観察できます。
条件は、相互変換のスピードがだいたい秒のオーダーであること。これはNMRの原理的な問題です。
それ以上に速い反応になると、より高速な分光法が必要です。
逆にもっと遅い反応となりますが、X線回折などで反応変化を追う、というおもしろい実験もあります。

共鳴構造のせいであってますよ。
窒素のローンペアからカルボニル基に電子が流れ込んだ極限構造の寄与が大きいため、Me2N(+)=CH-O(ー)のようなエノラート型構造に近づきます。これだと、アルケンと同じで、窒素上の二つのメチル基は非等価ですよね?

また、温度可変NMRで温度を上げていくと、二つのメチル基のシグナルはじょじょに広がり、ある温度で融合して一本となり、さらに温度を上げていくと通常の鋭い一本線となるでしょう。
上述したように、N-C間には二重結合性がありますが、これは完全な二重結合...続きを読む

Q塩酸塩のHClの部分の取り除き方。

初めて書かせていただきます。
誤字脱字、わかりづらい点などあるかもしれませんがよろしくお願いします。。。

先週から学校で実験をしておりまして、インドメタシンの合成をしています。
インドメタシン合成の出発物質は4-methoxyphenylhydrazineと言うのですが、これを買うとなると塩酸塩の状態ででしか購入できませんでした。
塩酸塩では都合が悪いので、それを取り除きたいのですがうまくいかなくて困ってます。

試した手順としては、トルエン(3回目からは酢酸エチル)に入れてみて、溶けなかったので水を加えて溶かし、溶けない場合は一時的にドライヤーで温めて溶かす。それにNaOHを加えて攪拌。その後、有機層を取り出してエバポレーターで抽出したのですが・・・。

NMR等で調べると構造が壊れてしまっているらしくうまく取り除けません。何かよい方法はないでしょうか?

Aベストアンサー

研究室での実験ですか?
授業での実験ですか?

研究室であれば、まずは上級生に聞いてみてください。

・4-methoxyphenylhydrazineですが、塩酸塩でしか手に入らない理由は
 何だと思いますか?
・酢酸エチルとヒドラジンを混ぜて加熱するとヒドラジドが生成します。
 (つまり反応してしまいます)

NaOHで中和するのはokと思います。溶けなくてもよいので水とトルエン中で
撹拌、その後容器を冷やしながら塩酸分の中和に必要なNaOH水溶液(当量を
計算してください)ゆっくり滴下。おそらくフリーのヒドラジン(塩酸塩ではないヒドラジン)が
トルエン層に分配してくる(トルエンに溶解する)のではないでしょうか。
それをなるべく冷却したまま分液、分液したトルエン溶液は、なるべく早く次の反応に使う。(保管時間は短くする)

このような方法でどうでしょう。

QMsClとTsClの使い分け

メシルクロライドとトシル酸クロライド。
どちらも同じような目的として利用する試薬だと思いますが、
この二つの違いとしてはどんなものがあるのでしょうか?

反応系の違いなどで使いわける?
溶媒の種類によって使いわける?
また、反応速度に違いなどあるのでしょうか?

御存知の方がいらっしゃいましたら、
また経験をお持ちの方、教えてもらえれば嬉しいです。

Aベストアンサー

メシルクロライドとトシルクロライドの違いは大まかに言うと
かかりやすさの違い、脱離能の違い、嵩高さの違いなどがあげられます。

使い分けする基準は、基質依存ですかね。
両方かけてみて収率のよい方を使うとか、その後の反応が上手くいく方を使うとか、嵩高さの問題でMsはかかるけどTsはかからない、逆にMsだと脱離し易すぎて副生成物が出来てしまう系など。

かける条件は今までにたくさん検討されてきた、標準的な条件にのっとることが多いです。
TsCl:Pyridine
MsCl:CH_2Cl_2、NEt_3

あとTsClの方が分子量がかなり大きいため、Ts化体は結晶化しやすいので保存には向いています。

Qわりと緊急です。再沈殿の原理について

再沈殿の原理について知りたいです。ネットで調べてもあまり良いものがなくて、困っています。自分の能力不足なのかもしれませんが・・。再結晶とはまた違うものなのでしょうか?高分子の関係のものと、それとはまた違うものとあるように解釈しているのですが、できれば両方とも教えて欲しいです。

Aベストアンサー

混合溶媒における再結晶と似ています。
溶液に別の溶媒を混ぜて溶解度を低下させて、目的物を沈殿させます。

混合溶媒における再結晶の場合は、結晶が出始めるか出始めないかギリギリのところで溶媒の追加をやめなければなりませんが、再沈殿の場合は溶解度を低下させる溶媒をもっと沢山加えます。

QpKa のリストを探してます

有機化合物・無機化合物のpKa (pKb) 値の充実したリストを探しています。できれば Web で手に入ればよいのですが・・・ よろしくお願いします。

Aベストアンサー

参考URLにあります。
ただし、はじめに表示されるのはDMSO中でのものであり、通常の水中のものとは少し違っています。水溶液中のものを見たい場合には、左のフレームの「water」をクリックして下さい。

参考URL:http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/

Q超塩基DBUの触媒作用について

大学の講義の中ででてきたのですが、超塩基DBUがどのような仕組みで触媒作用を発揮するのかが分りません。
どなたか詳しい方お願いします。

Aベストアンサー

超塩基と云う程の物ではありません。
可愛い奴です。私もお世話になりました。
ほぼ平面構造で、塩基性はピリジンより強く、親核性はほとんどありませんので、general baseとして使用するのに便利です。↓
http://en.wikipedia.org/wiki/1,8-Diazabicycloundec-7-ene
general baseと云うのはOH^-やトリエチルアミンのような親核性を持たない、,だけど塩基として働く、つまり有名なプロトンスポンジまでは行かないがプロトンを効率よく吸着する塩基です。
比較的強いが親核性は困ると云うときに良く使われる塩基です。それに構造から分るように有機溶媒に非常に良く溶けます。
親核性があっても良いのならn-ブチルリチウムを使います。親核性の無い有機金属だとt-ブチルリチウムがかなり良く使われます。ただ両者とも有機溶媒にはあまり溶けません。(と言いつつn-ブチルリチウムなんかヘキサン溶液で売ってますが)^^;


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