アセトン

Question

アセトンは水素結合しますか？意見が分かれて結論が出なかったので。僕的にはＣＯ間にそれほど電気的偏りがあるとは思えませんが。判断の目安とかあるでしょうか？

なぜこのような話が出たかというと、炭素数３のアルコール、ケトン、カルボン酸、飽和炭化水素の沸点の差の問題を解いていまして、プロピオン酸は二量体になれて、水素結合２つできるし、プロパノ?ルも水素結合できる。プロパンは極性ないから一番低い。ここまできて、アセトンは？ってことになって、極性があるからプロパンよりは高いけど、プロパノ?ルとは？の説明がうまく出来ませんでした。分子量でかいからって一応答えたんだけど（水素結合するんじゃない？ってことになったから）
どうなんでしょうか

rei00 · Accepted Answer

まず，水素結合とは何かをハッキリさせましょう。

　「理化学辞典　第５版」（岩波）によると，『水素原子より電気的に陰性な原子 X と Y（窒素，酸素，リン，硫黄，ハロゲンなど）が水素原子を介して弱く結びつく結合 X－H…Y』をいうそうです。

　ここで Y に関しては，上記のヘテロ原子に限らず，不飽和結合やベンゼン環の場合も含まれます（高校レベルでは気にしなくて良いです）。しかし，X に関しては，上記に示したようなヘテロ原子です。

　お書きのアセトンの場合，エノール化すれば C-OH が生じますが，エノール体が問題になるほど存在しないのは #3 さんがお書きの通りです。従って，『アセトン分子同士は水素結合しない』と言っていいと思います。

> プロピオン酸は二量体になれて、水素結合２つできるし、
> プロパノ?ルも水素結合できる。プロパンは極性ないから
> 一番低い。ここまできて、アセトンは？

　プロピオン酸（CH3CH2COOH），プロパノール（CH3CH2CH2OH），プロパン（CH3CH2CH3）と比べるのであれば，アセトン（CH3COCH3）じゃなくてプロパナール（CH3CH2CHO）だと思います。

　これらの沸点は，プロパン（bp. -42.1℃），プロパナール（bp. 48.0℃），プロパノール（bp. 97.2），プロピオン酸（bp. 141.2℃）の順です。これは，ロンドンの分散力による相互作用しか存在しないプロパンに対して他のものでは双極子－双極子相互作用が存在する事，プロパノールやプロピオン酸では水素結合が存在する事，プロピオン酸は水素結合によって２量体になる（見掛けの分子量が倍になる）事で説明可能です。

　アセトンと比べるのであれば，プロパン（bp. -42.1℃），アセトン（bp. 56.1℃），２-プロパノール（bp. 82.2℃）でしょう。この場合も，上記と同じ理由で説明可能です。

　いかがでしょうか。

osieteguu · Answer

＞ケトン基のＯとメチル基のＨでですか？

すでに他の方が書いていますが、
アセトン同士の結合の場合は
水素結合とは呼ばれませんが、
ケトン基のＯとメチル基のＨの間の力は
電子の偏りによって生じる同じ性質の力です。
力の大きさが違うだけです。

psa29 · Answer

rei00さんの回答を読んで、前回の回答を訂正させていただきます。
水素結合に関して厳密性を欠いていたようですね。
アセトン同士では水素結合はしないようですね。
ただし、アセトンとアルコールなどの組み合わせでは水素結合は生じます。
osieteguuさんが回答されているケトンの水素結合とは、ケトン同士と言うよりもケトンと他の化合物との間の水素結合と考えればよいでしょう。

水素結合に関してはrei00さんがお書きの通りだと思いますが、Ｃ－Ｈ結合でも例外的に水素結合が生じる場合があるそうですので、紹介します。
Allerhand,Schleyer, J.Am.Chem.Soc.,88,3221(1962)によるとＣ－Ｈ結合でも水素結合が生じるか、つまりＸ－Ｈ結合のＸがヘテロ原子ではなく炭素原子でも水素結合が生じるか？を精力的に調べ、わずか３種類のＣ－Ｈのみが弱い水素結合を作るのに十分なだけの酸度を持っていることを見いだしたようです。
その３種類とは
１）末端アセチレンの≡Ｃ－Ｈ
２）クロロホルムその他ハロゲン化アルカン類
３）ＨＣＮ
だそうです。
composerさんを混乱させてしまったようですね。
ただ、composerさんが別のところで質問していたアルカンの電子供与性のメカニズムなどに関しても超共役と言う概念は便利なので、超共役と言う事に関してはそのままにしておきます。

rei00 · Answer

rei00 です。

> プロパナールとアセトンの違いを言う時は、どちらか
> 一方だけに働く力ではなく、単に力の強弱でしか説明
> できないんですか？

　そうです。どちらの場合も働いている力は同じです。後は，個々の力の大きさの差をトータルして決まってきます。

　お書きのプロパナールとアセトンの場合であれば，双極子モーメントはプロパナール 2.54 D に対してアセトン 2.69 D とアセトンの方が大きく，双極子－双極子相互作用も大きく，沸点が高くなると考えられます。

　実際，プロパナールの bp. 48.0℃ ＜ アセトンの bp. 56.1℃ となっています。

> あと１?プロパノールと２?プロパノールの沸点って
> 一緒ですか？

　先の回答に書いた様に，１-プロパノールの沸点は 97.2℃で，２-プロパノールの沸点 82.2℃とは異なります。

　なお，先の回答でプロパノールと書いたものは１-プロパノールです。位置番号が１だけの場合，１は省略可能ですので単に「プロパノール」と書きましたが，混乱させたようですね。スミマセン。

> エチルメチルエーテルなんかが入ってくると
> どういう説明すればいいのでしょうか？

　考える事は同じです。分子量，分散力，双極子－双極子相互作用，水素結合，電荷相互作用の差をトータルして考えます。

　ただし，タイプが異なり過ぎると（例えば，エチルメチルエーテルとアセトン），あまりキチンとした結果は得られないと思います。沸点が解っていて，その差をどう説明するかなら可能かもしれませんが，２つの化合物のどちらが沸点が高いかを予測するのは困難でしょう。

psa29 · Answer

composerさんが問題にしているのはアセトン同士の水素結合ですね。
存在すると思いますよ。
結果的には、メチル基の水素と酸素との間で生じると思います。

アセトンは、ケトーエノール互変異性するので、エノール型ならば水酸基が存在し、説明は簡単ですが、エノール型の存在割合は1.5×10ー4と非常に少なく、水素結合の主原因をエノールに求めるべきではないでしょうね。
もしろ、エノールを生じさせるＣ－Ｈ結合の特殊性に着目した方が良いのではないでしょか。

超共役という概念をご存じですか？
Ｃ－Ｈ結合自体はσ結合ですが、他の結合とは異なり、π電子系とあたかもπ結合のように共役するという考え方です。
それ故、エノール型が生じますし、カルボニル基の隣の炭素に結合する水素原子は、δ＋性が増加します。

超共役という概念が正しいとすると、π電子系に対して、隣の炭素に存在する水素原子の数が多いほど効果が大きくなり、π電子系に対して電子を押し出す効果がσ結合系では（ＣＨ3）3Ｃ－＞（ＣＨ3）2ＨＣ－＞（ＣＨ3）Ｈ2Ｃ－＞ＣＨ3－であるのに、π結合系に隣接した場合は（ＣＨ3）3Ｃ－＜（ＣＨ3）2ＨＣ－＜（ＣＨ3）Ｈ2Ｃ－＜ＣＨ3－となってしまうことも説明できます。

付加や脱離反応における異性体の生成割合を説明するのに大切な考え方です。

osieteguu · Answer

ケトンはアルコールより弱いですが、水素結合します。

参考URL：http://chem.sci.utsunomiya-u.ac.jp/v2n1/katosato/2_7_1/2.5.html

kikero · Answer

水素結合しないと思います。
　メチル基は水素結合に関係しないので、他にはProtonの供給元が有りません。
　電気陰性度の高い原子が水素原子の電子雲を引っ張ってProtonを剥き出しにするから水素結合に与かれるので、分子内に－ＯＨとか－ＳＨとか＝ＮＨが必要です。

アセトン

まず，水素結合とは何かをハッキリさせましょう。

この回答への補足

＞ケトン基のＯとメチル基のＨでですか？

rei00さんの回答を読んで、前回の回答を訂正させていただきます。

rei00 です。

composerさんが問題にしているのはアセトン同士の水素結合ですね。

ケトンはアルコールより弱いですが、水素結合します。

この回答への補足

水素結合しないと思います。

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　まず，水素結合とは何かをハッキリさせましょう。

　水素結合しないと思います。