紫外・可視領域の分子の吸収スペクトルについて

「紫外・可視領域の分子の吸収スペクトルが幅広になる理由を述べなさい」という問題について、ご教授願います。

講義の内容や、文献をあたった結果から以下のように自分なりに考えました。

「分子が紫外線や可視光を吸収すると基底状態にあった電子が励起され励起状態となる。このときのエネルギー差に相当するエネルギーを持った波長の光が吸収されスペクトルとなる。しかし、分子の持つエネルギーはほかに、振動エネルギーや回転エネルギーなどがあるため、実際に吸収するエネルギーの値は一定ではなく幅を持ったものとなる。このため、吸収される光の波長にも幅が生まれ結果としてスペクトルに幅が生まれる。」

この内容について、合っているか間違っているかを教えて頂きたいのが1点目の質問です。

そして、課題のヒントとして
「分子の基底状態は振動により核間距離に幅がある。フランクコンドンの原理にあるように吸収は核間距離を変化させずに起こる。基底状態から励起状態に遷移するためには励起状態に存在を許容する準位がなければならない。といったことを考えよ」
というものが与えられたのですが、これをどのように考えたらいいのかがわかりません。これが2点目の質問です。

以上の2点について、考え方の方向性やヒントを示していただけるだけでも構いませんので、ご解答をお願いします。

No.3 ベストアンサー 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/10/21 10:26

小難しい表現なんかしなくても，たとえば振動についてはこんな感じでしょうかね．

原子核は平衡位置を中心に振動してるわけで，それによって，核の位置が変化するわけだから，当然，電子のエネルギー極小値より高いなにがしかの位置にいる可能性が高いと．基底状態でも励起状態でも，電子エネルギーは核位置の関数だからね．
そこから励起がおこるが，フランク-コンドン原理があるので，電子遷移がおこる間は核配置は固定されているとしてよいと．一方，励起状態と基底状態では，電子エネルギーの極小を与える平衡核位置は一致していない．ってことは，基底状態と励起状態は，エネルギー軸について平行移動した関係にあるわけではない．だから，電子遷移に必要なエネルギーは，核がどの位置にある状態からおこった遷移かによって違いがある．

あとは，講義のキャラに合うように脚色が必要でしょうかね．このまま出すと，70点くらいかな．

この回答へのお礼

たびたびご回答いただきありがとうございます。
本当は自分でここまで噛み砕いて理解できれば良かったのですが、結局最後までお力をお借りしてしまいました。
こちらの回答を参考に課題を提出させていただこうと思います。ありがとうございました。

お礼日時：2009/10/26 02:48

No.2 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/10/21 09:57

フランク・コンドンの原理を理解するためには基底状態と励起状態で「振動回転の基底状態の分子長、結合角が異なる」ということを理解して下さい。

これにより電子基底状態の振動回転基底状態からは電子励起状態の振動回転の基底状態へ遷移することは不可能です。
そのため、必ず電子励起状態の振動回転励起状態へ遷移します。
それがスペクトルを幅広にする理由です。

この回答へのお礼

ご回答いただきありがとうございます。参考にさせていただきます。

お礼日時：2009/10/26 02:50

No.1 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/10/20 22:38

ヒントというより，答そのものじゃないですか．

振動を考えるのはいいけど，それでどうして幅が出るのか，そこがヒントに書いてあることでしょう．
電子について基底状態だからといって，電子エネルギーは極小値にあるとは限らないってことですけどね．
ついでに緩和についても触れて，蛍光のピーク波長が吸収のピーク波長より長くなるのはなぜかまで説明できるとオマケの点がもらえるかもｗ今の話の延長上のことだから．

この回答への補足

ご回答いただきありがとうございます。

与えられたヒントの「基底状態から励起状態に遷移するためには励起状態に存在を許容する準位がなければならない。」
という文の意味がわからなくて悩んでいました。（ほぼ答えに近いということはわかっていましたが、
それをレポートでどう説明すればいいのかわかりませんでした。）
教科書などをあたりながら自分なりに下記のように考えてみたのですが、これで合ってますでしょうか。

「垂直遷移では励起状態のいくつかの準位を通り抜ける。そして原子核が初期の平衡間隔（Re）にあるときに
存在する確率が最も高くなる準位に到達すると、遷移が終了する。」

そして「なぜ振動によりスペクトルに幅が出るのか」ですが、

「遷移が終了する準位以外でも、その近くの数個の状態で原子核の間隔がReになる確率がかなり高い。
従って、遷移はこの領域にあるすべての振動状態に向かって起こる。垂直遷移の距離が一定ではないので、
分子が吸収する光の波長にも幅がうまれ、吸収スペクトルは幅広になる。」

という結論に至りました。こちらについてもご意見をお願いいたします。

補足日時：2009/10/21 01:47