gaussianで蛍光スペクトルの計算

Question

こんにちは。私立大学4年生です。

gaussianで蛍光波長の求め方が知りたいです。
蛍光波長を求めるインプットファイルを教えて下さい。

下記インプットファイルでやっても、すぐエラーとなって終わります。 
分子はナフタレンなどの簡単なものです。

# opt td(Nstates=5,direct) B3LYP/6-31G

よろしくお願いします。

101325 · Accepted Answer

(1)蛍光の遷移モーメントの向きについて
> 下記が遷移モーメントの向きを表していると思うのですが、英語を直訳すると、
> 「基底状態→励起状態の遷移モーメント」となり、吸収ではないかと思ったのですが、
> この場合は蛍光の遷移モーメントということでよろしいでしょうか？

はい。いいです。

基底状態の波動関数をΨg, 励起状態の波動関数をΨe,  遷移双極子モーメント演算子をμとすると、基底状態→励起状態の遷移モーメントは

μ(e←g)＝∫Ψe*μΨg dτ

で与えられます(Ψe*はΨeの複素共役)。同様に励起状態→基底状態の遷移モーメントは

μ(g←e)＝∫Ψg*μΨe dτ

で与えられますから

μ(g←e)＝∫Ψg*μΨe dτ
　　　　　＝(∫Ψe*μΨg dτ)*
　　　　　＝μ(e←g)*

より、遷移モーメントが実数であれば

μ(g←e)＝μ(e←g)

になります。

(2)Z-matrix表示のやり方について

Z-matrixは表示させるものではなく自分で作るものだ、と考えて、まずはZ-matrixの作り方を習得するところから始めてみて下さい。量子化学計算の手引書を図書館から借りてくるか、「Gaussian Z行列 作り方」でネット検索すれば、作り方の基本は30分もかからずに理解できると思います。

で、表示のやり方なんですが(笑)、Gaussainに表示させるのではなく、分子モデリングソフトを使うのが楽です。

例えば、Winmostar http://winmostar.com/ では、分子の初期構造をGUIで作ったあと、保存する時にGaussian形式(*.gjf,*.com) で保存すれば、Z-matrixが書き出されます。他の分子モデリングソフトでもGaussian用のZ-matrixが書き出せるソフトは多いと思いますので、手になじんだソフトがあれば出力できるファイルの種類を調べてみて下さい。

あと、Gaussianと一緒にインストールされるユーティリティの一つに、newzmatというファイルコンバータがあります。
http://www.hpc.co.jp/gaussian_help/u_newzmat.htm
これを使ってもZ-matrix表示ができるようです。私自身は試したことがないのですけど、興味があれば、マニュアルを参考に色々試してみて下さい。

101325 · Answer

> 計算結果をみると、吸収の波長(200.42 nm)、遷移モーメントの方向(c=c結合に平行)
> は表示されていますが、蛍光に関する情報(波長や遷移モーメント)はなかったような気がしました。

200.42nmが、蛍光の波長（振動子強度 f=0.2479a.u.）に対応します。
遷移モーメントの大きさは1.2789a.u.です。
| Excitation energies and oscillator strengths:
|
| Excited State　 1:　 Singlet-B1U　　6.1863 eV　200.42 nm　f=0.2479
| 　　　7 -> 14　　　　 -.17477
| 　　　8 ->　9　　　　　.56184
| This state for optimization and/or second-order correction.
TD計算のRootオプションを省略するとデフォルトでRoot=1になります。
http://www.hpc.co.jp/gaussian_help/k_td.htm
そのため、出力ファイルにあるとおり、optキーワードで構造最適化されているのは第一励起状態になります。CC核間距離が基底状態のそれと比べて強烈に長くなっていることに注意してください。6.1863eVは、第一励起状態のポテンシャルの底から、基底状態への垂直遷移のエネルギーに対応します。

吸収の波長は、基底状態の構造を「# opt B3LYP/6-31G」で最適化してから、その構造(CC核間距離が1.336オングストローム)を使って「# td B3LYP/6-31G」で計算したときに求められるものです。
| Excitation energies and oscillator strengths:
|
| Excited State　 1:　 Singlet-B1U　　8.3968 eV　147.66 nm　f=0.3714
| 　　　6 -> 14　　　　　.10684
| 　　　8 ->　9　　　　　.59406
| This state for optimization and/or second-order correction.
このときの波長147.66nmが、吸収の波長（振動子強度 f=0.3714a.u.）に対応します。8.3968eVは、基底状態のポテンシャルの底から、第一励起状態への垂直遷移のエネルギーに対応します。

基底状態のポテンシャルの底と第一励起状態のポテンシャルの底のエネルギー差は、SCFエネルギーの差に「# opt td B3LYP/6-31G」で求めた励起エネルギーを加えると求められます。
(-78.5268672369a.u.-(-78.5720372329a.u))*27.211eV/a.u.+6.1863eV = 7.415eV
このエネルギーは、励起状態と基底状態の零点振動エネルギーの違いを無視すれば、0-0遷移に対応するエネルギーになります。

なお、ANo.1の初期構造は、D2hの対称性の下で「# opt cis/6-31G」計算により求めた最適化構造です。実際にはエチレンの第一励起状態は平面構造ではなく、CC結合が捩れたD2対称になるはずですけど、簡単のためD2h対称で計算しました。

> また出力ファイルのはじめの方に以下のエラーメッセージのようなものがありました。

これはエラーメッセージではないです。
g03のTD計算では解析的グラジエント(Berny optimization)が使えないから、最適化に数値的グラジェント(NUMERICAL EIGENVECTOR FOLLOWING MINIMUM SEARCH)を使いますよ（だから計算時間がかかりますよ）、という警告メッセージです。

> あまり関係ないかもしれませんが、出力ファイルの最後の3行は下記になります。

私もGaussian 03なのですけど、Gaussian 09 なら、TD計算に解析的グラジエント(Berny optimization)が使えるらしいです。
g09ならxyz座標を使ってもエラーにならないかもです。

101325 · Answer

分子の初期構造がxyz座標で与えられていると、うまくいきません。
分子の初期構造をZ-matrixで指定して計算してみてください。
---------- エラーになる入力ファイル
# opt td(Nstates=3,direct) B3LYP/6-31G

ethylene

0 1
C         .000000     .000000     .771237
C         .000000     .000000    -.771237
H         .000000     .934214    1.295435
H         .000000    -.934214    1.295435
H         .000000     .934214   -1.295435
H         .000000    -.934214   -1.295435

---------- エラーにならない入力ファイル
# opt td(Nstates=3,direct) B3LYP/6-31G

ethylene

0 1
C
C 1 rcc
H 1 rch 2 acch
H 1 rch 2 acch 3 180.0
H 2 rch 1 acch 3 0.0
H 2 rch 1 acch 3 180.0

rcc 1.5425
rch 1.0712
acch 119.2973

---------- 
もしこの入力ファイルでもエラーが出るなら、出力ファイルの最後の10行をこの回答の補足欄に貼り付けて、どのようなエラーが出たのかを教えてください。

gaussianで蛍光スペクトルの計算

(1)蛍光の遷移モーメントの向きについて

> 計算結果をみると、吸収の波長(200.42 nm)、遷移モーメントの方向(c=c結合に平行)

分子の初期構造がxyz座標で与えられていると、うまくいきません。

この回答への補足

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