沈殿の理由

解決済

質問者：nom
質問日時：2001/06/18 21:19
回答数：2件

高校無機化学での質問なんですが、
沈殿する物質と沈殿しない物質は何が根本的に異なっているのでしょうか？
（例えば、CrO4 2-ではAg +は沈殿するがCu 2+はしない等）
また、沈殿しても過剰に加えれば錯イオンになったりすることもありますが、これはどういう仕組みなんでしょうか？

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回答 (2件)

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No.2ベストアンサー

回答者： inorganicchemist
回答日時：2001/06/19 12:36

いわゆる塩の溶解度の問題ですが、

イオンの組み合わせによってほぼ純粋なイオン結合性のものと
共有結合性をかなり含んでいるものとがあります。
Ag(+)はCu(2+)よりも共有結合性が高いと考えられます。

また、今回の例とは反対の傾向となるのですが、
一般にイオンの価数の絶対値が大きくなるほど溶解度は下がります。

錯イオンのお話。

金属イオンが水に溶けるときに、そのまわりには必ず、
水が水和しています。この状態で少量の塩基を加えると
金属イオンに水和した水分子のプロトンが脱離して、
水酸化物イオンが金属にくっついていることになります。

このときできる金属の水酸化物は一般に水に対する溶解度が低いので
多くは白色の沈殿を生じます。

ここに過剰にアンモニア水などを加えると、金属の近くにあった
水酸化物イオンを押しのけて、アンモニアが金属にくっつきます。
この状態は水に溶けやすいので一度生じた沈殿が再び溶解するのです。

両性元素の水酸化物は、金属イオンと水酸化物イオンの電荷が釣り合って
中性になった状態[Al(OH)3]、[Zn(OH)2]が一番溶解度が低く、これよりも
水酸化物イオンの濃度が高い状態では[Al(OH)4](-)、[Zn(OH)4](2-)のように
電荷をもつようになって溶けやすくなるのです。

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No.1

回答者： ko-masa
回答日時：2001/06/18 21:46

色々な種類のものが混ざったとき、ものは一番安定な状態をとろうとします。

このときできたものの溶解度が極めて小さいときその物質は析出します。これが沈殿の現象ですね。もし溶解度が高いときは沈殿せず溶液の状態のまま存在します。だから沈殿するかしないかはできたものの溶解度に依存します。
沈殿の現象はこれくらいにしてなぜCu2＋では沈殿しないのかということですがおそらくCuのほうは溶解度が高いのでしょう。はっきりとした答えはできませんが。おそらく反応してCuCrO4はできるはずです。しかし溶液状態で安定（溶解度が高い）ので落ちてこないのでしょう。ちなみにAgの物質が沈殿しやすいのはやわらかい酸だからです。
このことは大学に行ってから習うでしょう。もしnomさんが高校生であるならば。また分からなかったらいってください。

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　相手から水素を奪う作用を、酸化作用という、ということになります。
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(3)「相手物質から電子を奪い取ること」を"酸化させる"の意味とするなら
　相手物質から電子を奪う作用を、酸化作用という、ということになります。
　たとえば、ＣｕＯは、ＣｕはCu++，ＯはO--のイオンとして結合し合っているとみることができます。ＣｕＯに高温の水素Ｈ2を触れさせると、Ｃｕ++はＨ2から電子を奪って、自身はＣｕ単体になり、ＨはＨ+となり、Ｏ--と結合してＨ2Ｏなります。
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たとえば、過マンガン酸カリウム　KMnO4 は、多くの物質に対して酸化作用を及ぼすことができる、かなり酸化作用の強い酸化剤です。
一方、過酸化水素 H2O2 は、相手によっては酸化作用を及ぼすことができるのですが、過マンガン酸カリウムと反応するときには、むしろ酸化される側になります。
つまり、KMnO4はH2O2より酸化作用が強い、と言えるわけです。
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Aベストアンサー

イオン化エネルギー（単位はｋＪ／ｍｏｌ）

Ｈ　　１３１２

Ｎａ　４９５　　４５６２　　６９１１
Ｍｇ　７３７　　１４７６　　７７３２

Ｋ　　４１９　　３０５１　　４４１０
Ｃａ　５８９　　１１４５　　４９１０

Ｈｅ　　２３７３　　５２５９
Ｎｅ　　２０８０　　３９５２
Ａｒ　　１５２０　　２６６５　

１．不活性元素（希ガス）の電子配置から先に行くのは難しいのが分かります。
　　Ｎａ^2+は存在しないだろうというのはエネルギー的な判断として可能です。

２．Ｃａ^2+を実現するために必要なエネルギーはＮａ^+を実現するために必要なエネルギーよりも２倍以上大きいです。でもＣａ^2+は安定に存在します。これはイオン化エネルギーの大きさだけでは判断できない事です。
ＣａＯとＮａＣｌは結晶構造が同じです。融点を比べると結合の強さの違いが分かります。
ＮａＣｌ　８０１℃　　　ＣａＯ　　２５７２℃

ＣａＯの方が格段に結合が強いことが分かります。
結合が強いというのを安定な構造ができていると考えてもいいはずです。
ＮａＣｌは(＋)、(－)の間の引力です。ＣａＯは(２＋)、(２－)の間の引力です。これで４倍の違いが出てきます。イオン間距離も問題になります。Ｃａ^+には最外殻のｓ軌道に電子が１つ残っていますからＣａ^2+よりも大きいです。荷電数が大きくてサイズの小さいイオンができる方が静電エネルギーでの安定化には有利なのです。
Ｆｅ(ＯＨ)2よりもＦｅ(ＯＨ)3の方が溶解度が格段に小さいというのも２＋、３＋という電荷の大きさの違いが効いてきています。サイズも小さくなっています。

イオンは単独では存在しません。必ず対のイオンと共に存在しています。
水和されていると書いておられる回答もありますが対のイオンの存在によって安定化されるというのが先です。
水溶液の中であっても正イオンだけとか負イオンだけとかでは存在できません。水和された正イオンと水和された陰イオンとが同数あります。水和された負イオンの周りは水和された正イオンが取り囲んでいます。液体の中にありますからかなり乱れた構造になっていますが正負のイオンが同数あって互いに反対符号のイオンの周りに分布しているという特徴は維持されています。

３．ｄ軌道に電子が不完全に入っている元素を遷移元素と呼んでいます。
　　「遷移」というのは性質がダラダラと変わるということから来た言葉です。普通は族番号が変われば性質が大きく変わります。周期表で横にある元素とは性質が異なるが縦に並んでいる元素とは性質が似ているというのが元素を「周期表の形にまとめてみよう」という考えの出発点でした。だから３属から11族を１つにまとめて考えるという事も出てくるのです。
　性質が似ているというのは電子の配置に理由があるはずです。電子は最外殻のｓに先に入って後からｄに入ります。エネルギーの逆転が起こっていますが違いは小さいものです。まず外の枠組み（ｓ軌道）が決まっている、違いは内部（ｄ軌道）の電子の入り方だけだというところからダラダラ性質が変わるというのが出てきます。Ｍ^2+のイオンがすべて存在するというのもここから出てきます。１１族の元素に１＋が出てくるのは内部のｄ軌道を満杯にしてｓ軌道電子が１つになるというからのことでしょう。これは＃７に書かれています。でもそれがなぜ言えるのかはさらに別の理由が必要でしょう。
　ｓ軌道の電子が飛び出してイオンができたとすると残るのはｄ軌道の電子です。イオンのサイズがあまり変わらないというのはここから出てきます。
　イオンの価数の種類が１つではないというのも遷移元素の特徴です。エネルギーにあまり大きな違いのないところでの電子の出入りだという捉え方でもかまわないと思います。イオン単独で考えているのではなくてイオンが置かれている環境の中で考えています。イオン化エネルギーの大小だけではありません。
　色が付いている化合物が多いというのもエネルギー的にあまり大きな違いのない電子配置がいくつか存在する、そのエネルギー状態は周囲の環境によって割合と簡単に変化するという事を表しています。普通なら電子遷移は紫外線の領域です。可視光の領域に吸収が出るのですから差の小さいエネルギー準位があるという事です。この色が周りに何があるかによって変化するというのも、変動しやすいエネルギー順位があるという証拠になるのではないでしょうか。酸化銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、結晶の色は異なります。水和された銅イオン、アンモニアが配意した銅イオンもはっきりとした色の違いがあります。

４．今考えているイオンの電荷は実電荷です。酸化数は実電荷に対応しているとは限りません。
　単原子イオンの酸化数はイオンの価数そのままですが、単原子イオンではない、分子中の原子、または多原子イオンの中の原子の酸化数は形式的に電荷を割り振ったものです。イオンでないものであってもイオンであるかのように見なしているのです。「Ｃｒ^(6+)」が存在するなんて書かれると「？？？？」となってしまいます。Ｃｒ２Ｏ３の融点が２４３６℃、ＣｒＯ3の融点が１９６℃であるという数字から考えるとＣｒＯ3はイオン性ではありません。無水クロム酸とも言われていますがＣｒＯ４^2-の中の結合と同じであろうと考えられます。
　ＣＯ２はＣ^(4+)１つとＯ^(2-)２つが結合したものと教えている中学校があるように聞いていますが困ったことです。「硫酸の中の硫黄の原子価は６＋である」と書いてある危険物のテキストもあります。酸化数と原子価の混同はかなり広く見られることのようです。Ｃｒ^6+　という表現はそれと同列のことですから堂々と回答に書かれては困ることです。