実験で非晶質体を水中に溶解させたのですが、経時的に結晶化による析出が観察されました。その際、温度が低い場合が結晶化するのが遅かったのですが、そのメカニズムはどのような原理でしょうか?理論式をご存知であれば併せて教えてください。

A 回答 (2件)

例えば、結晶成長速度の温度依存性については次のような式があります。



k=a・exp{-bE/RT-cTm/(Tm-T)T}

k:結晶成長速度
T:温度、Tm:融点、E:拡散の活性化エネルギー
R:気体定数、a,b,c:定数

kをTでプロットすると上に凸のドーム型の形になります。
温度が低い領域では、低温ほど結晶成長速度kは低くなります。
結晶の核形成速度も同様な式で表されます。
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この回答へのお礼

有難うございます。ほとんど解決できたような気がします。
もしよろしければこの式の名前がわかれば教えてください。

お礼日時:2002/03/28 18:38

しろーとの回答ですみません。


一般に非晶質体は,結晶体よりも内部エネルギーが高い状態です。融液などを急冷すると結晶化が遅れて,過冷却現象が起り,アモルファスが得られることが多いです。
さて,アモルファスの再結晶には,ご質問のように加熱が必要です。熱振動を加えて所定の位置へ格子を戻してあげることになります。融点以下でより高い温度は,熱振動を増大しますから,結晶化が起りやすいわけです。結晶の核生成速度は物質によって違うのですが,一般的な理論式での説明は,可能であったと思います。臨界の結晶子サイズがあり,これを超えると核形成が急速に進行するといった式であったと思います。自信がありませんが,ご参考まで。
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この回答へのお礼

有難うございました。参考になりました。少し調べてみたいと思います。

お礼日時:2002/03/28 10:14

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参考書などを呼んでいると、結晶性のピークに着目した場合、ピークの半値幅が大きくなるほど結晶子サイズは小さいことを意味すると書いてあり、これはなんとなくわかりました。
しかし、非結晶性のものを測定すると一般的にはブロードピークとなるものが多いかと思うのですが、相互関係がわかりません・・・。非結晶性のものは結晶子サイズが小さいということではないですよね?

段々結晶子サイズが小さくなっていった時に、少しづつピークはブロードに近づくとは思うのですが、
・結晶子サイズが小さくなっている
というのと、
・非結晶性のものである
というものの区別はどうやって判断したらよいのですか?ある程度は半値幅を超えたら非結晶性のものとかいう基準があるのでしょうか?

Aベストアンサー

半値幅から微結晶サイズを求めるシェラーの式は、固体中にある
微結晶のサイズを求めるための式です。適用できる微結晶サイズは
nmオーダから0.1μmまでの範囲です。この点に注意してください。

さて微結晶サイズが小さくなると半値幅はサイズに反比例して拡がり、
ピークはだんだん鈍くなります。さらに小さくなるとブロードで
ガラス等による散乱パターンに似たものになることも有ります。

ピークの拡がりは、1)結晶が十分な大きさで無いこと、2)結晶に
欠陥があるか、または空間的な規則性が低いか、3)装置による制約
から来ます。
原因3)は基準物質を使い補正計算をしてある程度除去することが
できます。
原因1)の影響を考慮したのがシェラーの式ですが、常に原因2)の寄与
も含まれています。
原因2)は小さくても結晶で有れば散乱強度を決める構造因子は定まります。
ここで構造因子に欠陥や小さくなることで発生した構造の乱れを組込めば
非晶性の広がったハローを再現できるかも知れません。
しかし、非晶性物質では構造の乱れは大きすぎ、結晶学的な構造因子は
もう決められません。
その代わりに、原子の相互配置を確率的に表した動径分布関数が散乱強度
の計算に導入されます。
一つの物質からの散乱強度の計算に、ここまでは構造因子方式、ここからは
動径分布関数方式という使い分けはされていません。

したがって、結晶子サイズが小さくなっているというのと、非結晶性の
ものであるということの明確な境界は無いように見えます。
当然、ある半値幅を超えたら非結晶性のものとかいう基準は有りません。

溶融体を急冷して結晶化させようとした場合、できたモノを欠陥だらけの
極微細結晶からなるとするか、非晶質になったと解釈するかは半値幅だけ
からはできないと思います。

半値幅から微結晶サイズを求めるシェラーの式は、固体中にある
微結晶のサイズを求めるための式です。適用できる微結晶サイズは
nmオーダから0.1μmまでの範囲です。この点に注意してください。

さて微結晶サイズが小さくなると半値幅はサイズに反比例して拡がり、
ピークはだんだん鈍くなります。さらに小さくなるとブロードで
ガラス等による散乱パターンに似たものになることも有ります。

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Q結晶化温度とガラス転移点て関係あるんでしょうか。

PETは結晶性高分子だけどペットボトルが透明なのは溶かした後、急冷したから~と習ったのはいいのですが、どっかの掲示板に、同じような質問で、その答が「ガラス転移点以下で急冷したから。ポットのお湯につけとくと白濁するよ。」と書いてあり、「あれ、ガラス転移点って非晶が動き出す温度だよな・・・?。何か関係あるのかな・・」と思いました。
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Aベストアンサー

No.1の方の回答の通り、また、ashlley-kateさんが最初に思った通り、
ガラス転移点は非晶質部分の分子が動けるか否かの境界点です。

分子には分子間力(水素結合・ファンデルワールス力など)があり、
それが最も強くなる状態に配列された状態が「結晶」です。
一方、「ガラス」というのは、この配列化が間に合わないまま熱運動が
小さくなったために、不安定な状態のまま配列が固定された状態です。

従って、結晶とガラスが混ざった高分子を加熱した場合、
 1)まず、充分に安定化されていないガラス部分の固定が解かれ、
 2)次に、さらに温度が上昇することで、安定化されていた結晶部分も
  固定が解かれる
ことになります。
この「1)」の時の温度がガラス転移点、「2)」の温度が融点(=結晶化温度)、
ということです。
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前後の文脈がわからないのでなんとも言えませんが、引用された回答は、
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 そのときに消す助詞を間違えた、とか)


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一応参考URLを挙げておきます。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%AC%E3%83%A9%E3%82%B9%E8%BB%A2%E7%A7%BB%E7%82%B9
http://www.ecosci.jp/poly/poly_tmtg.html
(特に最後の図で、端的に表現されています)

No.1の方の回答の通り、また、ashlley-kateさんが最初に思った通り、
ガラス転移点は非晶質部分の分子が動けるか否かの境界点です。

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それが最も強くなる状態に配列された状態が「結晶」です。
一方、「ガラス」というのは、この配列化が間に合わないまま熱運動が
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Q熱アニーリングによる結晶化

被膜などを作製する場合、堆積させる基板の温度、
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熱を与えることによって結晶化が促進されて理由をもう少し詳しく知りたいので
どなたかご教授願いますm(__)m

Aベストアンサー

アニールや基板温度による結晶化のプロセスには2通り有ります。

1.安定相への移行の促進
 回答1でも述べられているように、本来、室温でエネルギー的に安定な平衡相への移行の促進。手法によっても違いますが、ほとんどの気相法による薄膜作製では、物質は高温状態(蒸気状)から急速に低温(室温)まで急冷(クウェンチ)されます。そのために、本来は室温では不安定なはずの構造(例えばアモルファス構造)のまま凍結されてしまいます。この薄膜に熱を加えることで原子が動きやすくなり、準安定状態に留まっている原子が、その束縛を離れて、もっとエネルギーの低い安定状態の配置へと再配列を行えるわけです。
 基板温度を上げる場合には、上述のクウェンチ速度がゆるめられて、基板到達後の原子がしばらく動き回れるエネルギーを持つので、安定状態の結晶構造を形成しやすくなります。
 回答2の説明に有る、微結晶や表面で融点が低下するのは事実ですが、結晶化のためのアニールには融解までさせる必要は有りません。

2.高温相のクウェンチ
 これは、上の場合とは逆で、室温付近では別の構造が安定な物質に対して、基板温度を上げたり高温アニールして一度高温で安定な結晶構造を形成させた後、室温にクウェンチすることで高温相の結晶構造を保持するケースです。

アニールや基板温度による結晶化のプロセスには2通り有ります。

1.安定相への移行の促進
 回答1でも述べられているように、本来、室温でエネルギー的に安定な平衡相への移行の促進。手法によっても違いますが、ほとんどの気相法による薄膜作製では、物質は高温状態(蒸気状)から急速に低温(室温)まで急冷(クウェンチ)されます。そのために、本来は室温では不安定なはずの構造(例えばアモルファス構造)のまま凍結されてしまいます。この薄膜に熱を加えることで原子が動きやすくなり、準安定状態に...続きを読む

Qミラー指数:面間隔bを求める公式について

隣接する2つの原子面の面間隔dは、ミラー指数hklと格子定数の関数である。立方晶の対称性をもつ結晶では

d=a/√(h^2 + k^2 + l^2) ・・・(1)

となる。

質問:「(1)式を証明せよ」と言われたのですが、どうすれば言いかわかりません。やり方を教えてもらえませんか_| ̄|○

Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベ...続きを読む

Q融点とガラス転移温度の違い

融点とガラス転移温度の違いが良く理解できません。分かりやすく教えてください。

Aベストアンサー

高分子やってるものです。おそらく質問にでてくる融点は普通いわれている融点ではなく、高分子特有のTmといわれているほうの融点ですよね?
板ガムを考えていただけるとわかりやすいと思います。ガムってそのまんまだと引っ張ってもぶちぶちきれちゃいますよね?でも口の中でかむとひっぱっても伸びるようになります。この引っ張っても伸びる性質に変わる温度が高分子における融点です。次にガムを寒いところもしくは冷凍庫に入れてみてください。常温のガムは折り曲げてもたたまれるだけなのですが、低温におかれたガムを折り曲げようとすると割れてしまうと思います。このぱきぱきの状態になってしまう温度がガラス転移温度です。
食品保存容器とかラップに耐熱温度がかかれていると思いますが、よくみるとなぜか上と下の両方の温度限界がかかれていると思います。上の方の温度限界(融点)になると溶けてしまうのはまあ想像がつくのですが、下の方の温度限界(ガラス転移温度)になるとぱきぱきになって容器が割れてしまうので書かれているのです。

Qホッピング伝導とはどんなものですか?

電界をかけてその電荷が移動する「電気伝導特性」には物質ごとに色々とあると思います。金属中や半導体中の電気伝導特性は大学の固体物理等でなじみが深いのですが、ホッピング伝導とは具体的にどんなものをさすのかちょっとわからないので教えてください。

分かっているのは「連続ではない状態を電荷がホッピングしながら伝導していく」といった事くらいで、もっとちゃんと知りたいと思っています。特に

・ホッピング伝導のメカニズムは何か。
・そのメカニズムからホッピング伝導を数式化するとどうなるか。
・ホッピング伝導と言われる物質は具体的にどんなものがあるのか。
・この物質はホッピング伝導である。と言い切るには実験的にどのような電気伝導特性を示せばいいのか。

以上四点を知りたいと思っているのですが、ホームページ検索では表層しか分かりませんし、手元の書籍にはヒントは見当たりませんでした。

もしも良い書籍、およびホームページをご存知でしたら教えていただけるだけでも嬉しいのでよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

私が知っていることと,お知りになりたいことがどの程度マッチしているのか自信がないのですが,
私の知っている範囲(半導体関連)でアドバイスしたいと思います。
---------------
電流をになうもの(キャリア=電子and/orホール)が,キャリアの捕獲準位を伝わりながら,
流れているのをホッピング伝導といっており,これをPoole-Frenkel(PF)伝導と言ったりもします。
キャリアの励起は,電界,熱で行います。
私の関わる分野で,たぶん一番有名な材料は窒化シリコン膜です。
定式化してあったのは,確か電気学会で出している「誘電体現象論」です。
半導体物理の本(SzeのPhysics of Semiconductor Devicesなど)にも出ていると思います。
-------------
PF型の伝導か否かは,測定した電流-電圧特性をPFプロットし,そのグラフの勾配が
所定の値になっているかどうかで判別できたと思います。
今,手元に本がないので正確なことが記述できません。本を見ていただくのが一番と思います。
または,WEB検索で「プール フレンケル」,「Poole Frenkel」と入力すれば,
関連のWEBサイトが見つかると思います。

以上

私が知っていることと,お知りになりたいことがどの程度マッチしているのか自信がないのですが,
私の知っている範囲(半導体関連)でアドバイスしたいと思います。
---------------
電流をになうもの(キャリア=電子and/orホール)が,キャリアの捕獲準位を伝わりながら,
流れているのをホッピング伝導といっており,これをPoole-Frenkel(PF)伝導と言ったりもします。
キャリアの励起は,電界,熱で行います。
私の関わる分野で,たぶん一番有名な材料は窒化シリコン膜です。
定式化して...続きを読む

Q“ in situ ” とはどういう意味ですか

科学の雑誌等で、“ in situ ” という言葉を見ますが、これはどういう意味でしょうか。
辞書では、「本来の場所で」、「もとの位置に」などと意味が書いてありますが、その訳語を入れても意味が通りません。
分かりやすく意味を教えていただけないでしょうか。

Aベストアンサー

「その場所で」というラテン語です(斜体で書くのが一般的です)。

in vitroとかin vivoと同じように、日本語のなかでも訳さないでそのまま「イン シチュ」あるいは「イン サイチュ」というのが普通でそのほうがとおりがいいです。うまい訳語がないですし。

生物学では、in situ hybridizationでおなじみです。この意味は、染色体DNAやRNAを抽出、精製したものを試験管内、あるいはメンブレンにブロットしたものに対してプローブをhybridizationさせるのに対比して、組織切片や組織のwhole mount標本に対してプローブをhybridizationすることをさします。
これによって、染色体上で特定のDNA配列を検出したり、組織標本上で特定のRNAを発現する細胞を検出したりできます。生体内の局在を保った状態でターゲットを検出するということです。

化学反応、酵素反応などでは、溶液中の反応のように、すべての役者が自由に動き回れるような系ではなく、役者のうちどれかがマトリックスに固着していて、その表面だけで反応がおこるようなケースが思い浮かびます。

「その場所で」というラテン語です(斜体で書くのが一般的です)。

in vitroとかin vivoと同じように、日本語のなかでも訳さないでそのまま「イン シチュ」あるいは「イン サイチュ」というのが普通でそのほうがとおりがいいです。うまい訳語がないですし。

生物学では、in situ hybridizationでおなじみです。この意味は、染色体DNAやRNAを抽出、精製したものを試験管内、あるいはメンブレンにブロットしたものに対してプローブをhybridizationさせるのに対比して、組織切片や組織のwhole mount標本に対...続きを読む

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
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となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

Q微結晶、ガラス、アモルファスの違いは?

微結晶、ガラス、アモルファスの違いは何でしょうか?直感的には、より短範囲規則状態に近付くように思うのですが定義も含めてどのように違うのか、また分析方法としてはどのような手法があるのかなどについて教えて下さい。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

ガラスとアモルファスの定義において明確な差はないものと思います。ですから,人によって,アモルファスと言ったり,ガラスと表現していると理解しています。
微結晶は,その名の通り,微細結晶構造の周期性があるわけですから,粉末X線回折で結晶格子の面間隔に応じた回折パターンが得られます。これに対し,ガラス,アモルファスでは,ハローパターンと呼ばれる明瞭な回折ピークのない,低角度でブロードな回折図形が観察されます。
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さて,アモルファスであるシリカゲル粉末に,結晶である石英の粉末を混ぜた混合物は,結晶質でしょうか?非晶質でしょうか?結晶質と非晶質は連続的に変化することが可能で,明確な境界はありません。したがって,その物質のどの特徴を活かすか(非晶質性を活かすならアモルファス)で呼び方がかわってくるもの推測します。

Q統計学的に信頼できるサンプル数って?

統計の「と」の字も理解していない者ですが、
よく「統計学的に信頼できるサンプル数」っていいますよね。

あれって「この統計を調べたいときはこれぐらいのサンプル数があれば信頼できる」という決まりがあるものなのでしょうか?
また、その標本数はどのように算定され、どのような評価基準をもって客観的に信頼できると判断できるのでしょうか?
たとえば、99人の専門家が信頼できると言い、1人がまだこの数では信頼できないと言った場合は信頼できるサンプル数と言えるのでしょうか?

わかりやすく教えていただけると幸いです。

Aベストアンサー

> この統計を調べたいときはこれぐらいのサンプル数があれば信頼できる・・・
 調べたいどの集団でも、ある一定数以上なら信頼できるというような決まりはありません。
 何かサンプルを集め、それをなんかの傾向があるかどうかという仮説を検証するために統計学的検定を行って、仮設が否定されるかされないかを調べる中で、どの検定方法を使うかで、最低限必要なサンプル数というのはあります。また、集めたサンプルを何か基準とすべき別のサンプルと比べる検定して、基準のサンプルと統計上差を出すに必要なサンプル数は、比べる検定手法により計算できるものもあります。
 最低限必要なサンプル数ということでは、例えば、ある集団から、ある条件で抽出したサンプルと、条件付けをしないで抽出したサンプル(比べるための基準となるサンプル)を比較するときに、そのサンプルの分布が正規分布(正規分布解説:身長を5cmきざみでグループ分けし、低いグループから順に並べたときに、日本人男子の身長なら170cm前後のグループの人数が最も多く、それよりも高い人のグループと低い人のグループの人数は、170cmのグループから離れるほど人数が減ってくるような集団の分布様式)でない分布形態で、しかし分布の形は双方とも同じような場合「Wilcoxon符号順位検定」という検定手法で検定することができますが、この検定手法は、サンプルデータに同じ値を含まずに最低6つのサンプル数が必要になります。それ以下では、いくらデータに差があるように見えても検定で差を検出できません。
 また、統計上差を出すのに必要なサンプル数の例では、A国とB国のそれぞれの成人男子の身長サンプルがともに正規分布、または正規分布と仮定した場合に「t検定」という検定手法で検定することができますが、このときにはその分布を差がないのにあると間違える確率と、差があるのにないと間違える確率の許容値を自分で決めた上で、そのサンプルの分布の値のばらつき具合から、計算して求めることができます。ただし、その計算は、現実に集めたそれぞれのサンプル間で生じた平均値の差や分布のばらつき具合(分散値)、どのくらいの程度で判定を間違える可能性がどこまで許されるかなどの条件から、サンプル間で差があると認められるために必要なサンプル数ですから、まったく同じデータを集めた場合でない限り、計算上算出された(差を出すために)必要なサンプル数だけサンプルデータを集めれば、差があると判定されます(すなわち、サンプルを無制限に集めることができれば、だいたい差が出るという判定となる)。よって、集めるサンプルの種類により、計算上出された(差を出すために)必要なサンプル数が現実的に妥当なものか、そうでないのかを、最終的には人間が判断することになります。

 具体的に例示してみましょう。
 ある集団からランダムに集めたデータが15,12,18,12,22,13,21,12,17,15,19、もう一方のデータが22,21,25,24,24,18,18,26,21,27,25としましょう。一見すると後者のほうが値が大きく、前者と差があるように見えます。そこで、差を検定するために、t検定を行います。結果として計算上差があり、前者と後者は計算上差がないのにあると間違えて判断する可能性の許容値(有意確率)何%の確率で差があるといえます。常識的に考えても、これだけのサンプル数で差があると計算されたのだから、差があると判断しても差し支えないだろうと判断できます。
 ちなみにこの場合の差が出るための必要サンプル数は、有意確率5%、検出力0.8とした場合に5.7299、つまりそれぞれの集団で6つ以上サンプルを集めれば、差を出せるのです。一方、サンプルが、15,12,18,12,21,20,21,25,24,19の集団と、22,21125,24,24,15,12,18,12,22の集団ではどうでしょう。有意確率5%で差があるとはいえない結果になります。この場合に、このサンプルの分布様式で拾い出して差を出すために必要なサンプル数は551.33となり、552個もサンプルを抽出しないと差が出ないことになります。この計算上の必要サンプル数がこのくらい調査しないといけないものならば、必要サンプル数以上のサンプルを集めて調べなければなりませんし、これだけの数を集める必要がない、もしくは集めることが困難な場合は差があるとはいえないという判断をすることになるかと思います。

 一方、支持率調査や視聴率調査などの場合、比べるべき基準の対象がありません。その場合は、サンプル数が少ないレベルで予備調査を行い、さらにもう少しサンプル数を増やして予備調査を行いを何回か繰り返し、それぞれの調査でサンプルの分布形やその他検討するべき指数を計算し、これ以上集計をとってもデータのばらつきや変化が許容範囲(小数点何桁レベルの誤差)に納まるようなサンプル数を算出していると考えます。テレビ視聴率調査は関東では300件のサンプル数程度と聞いていますが、調査会社ではサンプルのとり方がなるべく関東在住の家庭構成と年齢層、性別などの割合が同じになるように、また、サンプルをとる地域の人口分布が同じ割合になるようにサンプル抽出条件を整えた上で、ランダムに抽出しているため、数千万人いる関東の本当の視聴率を割合反映して出しているそうです。これはすでに必要サンプル数の割り出し方がノウハウとして知られていますが、未知の調査項目では必要サンプル数を導き出すためには試行錯誤で適切と判断できる数をひたすら調査するしかないかと思います。

> どのような評価基準をもって客観的に信頼できると判断・・・
 例えば、工場で作られるネジの直径などは、まったくばらつきなくぴったり想定した直径のネジを作ることはきわめて困難です。多少の大きさのばらつきが生じてしまいます。1mm違っても規格外品となります。工場では企画外品をなるべく出さないように、統計を取って、ネジの直径のばらつき具合を調べ、製造工程をチェックして、不良品の出る確率を下げようとします。しかし、製品をすべて調べるわけにはいきません。そこで、調べるのに最低限必要なサンプル数を調査と計算を重ねてチェックしていきます。
 一方、農場で生産されたネギの直径は、1mmくらいの差ならほぼ同じロットとして扱われます。また、農産物は年や品種の違いにより生育に差が出やすく、そもそも規格はネジに比べて相当ばらつき具合の許容範囲が広くなっています。ネジに対してネギのような検査を行っていたのでは信頼性が損なわれます。
 そもそも、統計学的検定は客観的判断基準の一指針ではあっても絶対的な評価になりません。あくまでも最終的に判断するのは人間であって、それも、サンプルの質や検証する精度によって、必要サンプルは変わるのです。

 あと、お礼の欄にあった専門家:統計学者とありましたが、統計学者が指摘できるのはあくまでもそのサンプルに対して適切な検定を使って正しい計算を行ったかだけで、たとえ適切な検定手法で導き出された結果であっても、それが妥当か否か判断することは難しいと思います。そのサンプルが、何を示し、何を解き明かし、何に利用されるかで信頼度は変化するからです。
 ただ、経験則上指標的なものはあります。正規分布を示すサンプルなら、20~30のサンプル数があれば検定上差し支えない(それ以下でも問題ない場合もある)とか、正規分布でないサンプルは最低6~8のサンプル数が必要とか、厳密さを要求される調査であれば50くらいのサンプル数が必要であろうとかです。でも、あくまでも指標です。

> この統計を調べたいときはこれぐらいのサンプル数があれば信頼できる・・・
 調べたいどの集団でも、ある一定数以上なら信頼できるというような決まりはありません。
 何かサンプルを集め、それをなんかの傾向があるかどうかという仮説を検証するために統計学的検定を行って、仮設が否定されるかされないかを調べる中で、どの検定方法を使うかで、最低限必要なサンプル数というのはあります。また、集めたサンプルを何か基準とすべき別のサンプルと比べる検定して、基準のサンプルと統計上差を出すに必要な...続きを読む


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