CV、UV、DFT計算、HOMO-LUMO

CV、UV、DFT計算、HOMO－LUMOはどのように関係しあっているのでしょうか？
CVの酸化電位や還元電位、UVの吸収極大はHOMO-LUMOギャップに関連するのですか？DFT計算って何のためにやってるんでしょうか？
まとまりがありませんがお答えお願いします。

No.2 ベストアンサー 回答者： 101325 回答日時： 2008/04/15 12:39

理論化学の専門家には怒られてしまうかもしれませんけど、DFT計算ってMO計算と同じものと思っていいですよ。

DFT計算をすると、分子軌道エネルギーを求めることができます。分子軌道エネルギーを使うと、ある軌道に電子が入ったり、ある軌道から電子が抜け出たり、ある軌道からある軌道へ電子が遷移したりしたときの、分子のエネルギー変化を見積もることができますから、CVやUVの実験結果の解釈にDFT計算を使うことができます。

> UVの吸収極大はHOMO-LUMOギャップに関連するのですか？

関連するときもありますし、ぜんぜん関係ないときもあります。
UVの吸収極大がHOMO-LUMO遷移に帰属できる場合は、HOMO-LUMOギャップが小さくなるほど、吸収極大波長が長くなります。
HOMO-LUMO遷移が禁制遷移であるとか、HOMO-LUMO遷移の他に遷移確率の大きい電子遷移があるとかの場合は、HOMO-LUMO遷移とは違う軌道の間の電子のやり取りがUVの吸収極大に対応しますので、UVの吸収極大はHOMO-LUMOギャップとは無関係になります。

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/04/15 09:53

ＤＴＦ(密度汎関数法)計算については良く存じませんので、↓などご覧下さい。

http://ttf.pc.uec.ac.jp/www.page/ishidaH15/compc …
ＣＶの電位は「相対的」に還元電位がＬＵＭＯと「酸化電位」(一般には還元電位の方を使うので酸化物の還元電位)はＨＯＭＯと対応しています。
相対的にという意味は全く違う系統の化合物同士を比較できるかかなり怪しいから。
一電子還元された分子はＬＵＭＯに不対電子が入っているはずですし、酸化された状態の分子はＨＯＭＯに電子欠陥があるはずです。
ＵＶは有機化合物では非結合電子対からＬＵＭＯへの遷移ｎπ*とＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移ππ*があり得ますが、遷移金属の場合などでは分裂したｄ軌道間の遷移になります。
ｄ軌道間の遷移をＨＯＭＯ-ＬＵＭＯと呼ぶのはたとえ実際を表していても普通行われません。