アニリンのニトロ化の生成過程、反応中間体の共鳴式

アニリンをニトロ化するとパラ置換体が７８％、メタ置換体が２２％生成するということまでは分かったのですが、
反応中間体の共鳴式の書き方はこの画像のような書き方でいいのでしょうか？
また、オルト置換体は生成しないのですがその場合でも共鳴式は書くべきですか？

No.2 回答者： rad-cost 回答日時： 2009/03/31 12:41

前の回答をあまりチェックしないので、どうしようもなく遅くなってしまいましたが・・・・

メタ配向性を述べるのであれば、アミノ基のプロトン化を考えるべきです。

あなたが、書いておられる中間体の共鳴式のオルトとパラの場合にはNH2の結合した炭素上に正電荷が来るような構造式があります。それを元にして、-NH2を-NH3^+に変えたものを考えて下さい。その時にN上の正電荷と炭素上の正電荷が近づきますので、両者の反発があるはずです。これは、その共鳴形が不安定であり、安定化への寄与が小さいということを意味します。つまり、メタでは安定な共鳴形が３種考えられるのに対して、オルトとパラではそれらのうちの１種が不安定であるために、中間体が不安定化することになります。それがオルトとパラでの反応が遅い理由であり、「相対的にメタが速くなる」ということです。

それにしても、回答が遅いにもほどがありますね。手遅れだったらごめんなさい。

この回答へのお礼

再び回答してくださり、本当にありがとうございます。
この課題提出日は４月３日なのでギリギリセーフですよ（笑）。
間に合ったからには完璧に課題をやり遂げたいので
私が理解し納得できるまでとことん付き合ってくださると嬉しいです。

＞その時にN上の正電荷と炭素上の正電荷が近づきますので～
この文章以降の内容は理解できたのでメタが速くなることについては納得できました。
丁寧に説明してくださりありがとうございます。

もう１つの
＞パラの説明は共鳴形(>C=NH2+)を書かなきゃ説明できない
についてなのですが、『オルトとパラで、NH2の結合した炭素上に正電荷が来るような構造式』から矢印を移動させて
共鳴形(>C=NH2+)の形の中間体を描くことはできました。この共鳴形(>C=NH2+)の形を-NH3^+の形に変えて
中間体が不安定化することを説明すればＯＫということでしょうか。
『共鳴形(>C=NH2+)の形』をどう組み込めばいいのかいまいち理解できていなくて…。
何度もすみません。

お礼日時：2009/03/31 19:05

No.1 回答者： rad-cost 回答日時： 2009/03/11 18:27

＞アニリンをニトロ化するとパラ置換体が７８％、メタ置換体が２２％生成するということまでは分かったのですが・・・

ええっ、本当ですか？信じ難いですな。そもそも、アニリンのままでニトロ化しようとするとアミノ基が酸化されてぐちゃぐちゃになるので、通常はアセトアニリドにしてからニトロ化するんですけどね。
また、通常のニトロ化条件ではアミノ基がプロトン化されて、-NH3+基となり、これはアミノ基と違ってメタ配向性なんですね。これを考慮すればメタ配向を説明できるかも。でも、所詮、メタ配向はオルト、パラが遅くなることの裏返しですので、それを絡める必要があります。
それと、パラの場合の説明であれば、ベンゼン環の炭素とアミノ基のNの間の結合を二重結合にするような共鳴形(>C=NH2+)を書く必要があります。それを書かなきゃ説明できないんじゃないですか？

この回答へのお礼

詳しい回答を本当にありがとうございます。そして私の質問内容では説明不足な箇所が多々あったようで申し訳ありませんでした。

課題の内容は
「アニリンをニトロ化すると主生成物としてパラ置換体に加えてメタ置換体にも生成する理由を答えなさい。また、それぞれの生成過程を反応中間体の共鳴式を含めて書きなさい。」
というものです。

＞アニリンのままでニトロ化しようとするとアミノ基が酸化されてぐちゃぐちゃになる
＞通常はアセトアニリドにしてからニトロ化する
仰るとおりです。私の参考書にも同じ内容が書かれています。ですが問題に「アニリンをニトロ化すると～」とありますので、アセトアニリドにしてからニトロ化、というのは考えずに話を進めさせてください。

＞アニリンをニトロ化するとパラ置換体が７８％、メタ置換体が２２％生成するということまでは分かったのですが
本当にごめんなさい、この一文は間違いです。ひとまずパラ体：２２％、メタ体：７８％に訂正します。
アニリンのニトロ化によって、私もアミノ基がプロトン化されて、-NH3+基が出来ればメタ置換体が生成すると考えたのです。（これが課題の前半部分の答えですよね。）
そこで参考書に-+N(CH3)3基は生成物分布がメタ体：７８％、パラ体：２２％と書いてありましたので、-NH3+基と+N(CH3)3基は同じ４級アンモニウム型をしているのでこの％の数値は-NH3+基のときにも対応するのかな、と勝手に思ってしまいました。
表記ミスをした上に-NH3+基と+N(CH3)3基を同じものとみなしてしまいました。これは間違いですね。

もしよろしければ

＞メタ配向はオルト、パラが遅くなることの裏返し
＞パラの説明は共鳴形(>C=NH2+)を書かなきゃ説明できない

この事について詳しく教えていただけませんか？お願いします！

お礼日時：2009/03/11 23:55