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アニリンをニトロ化するとパラ置換体が78%、メタ置換体が22%生成するということまでは分かったのですが、
反応中間体の共鳴式の書き方はこの画像のような書き方でいいのでしょうか?
また、オルト置換体は生成しないのですがその場合でも共鳴式は書くべきですか?

「アニリンのニトロ化の生成過程、反応中間体」の質問画像

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A 回答 (2件)

前の回答をあまりチェックしないので、どうしようもなく遅くなってしまいましたが・・・・


メタ配向性を述べるのであれば、アミノ基のプロトン化を考えるべきです。

あなたが、書いておられる中間体の共鳴式のオルトとパラの場合にはNH2の結合した炭素上に正電荷が来るような構造式があります。それを元にして、-NH2を-NH3^+に変えたものを考えて下さい。その時にN上の正電荷と炭素上の正電荷が近づきますので、両者の反発があるはずです。これは、その共鳴形が不安定であり、安定化への寄与が小さいということを意味します。つまり、メタでは安定な共鳴形が3種考えられるのに対して、オルトとパラではそれらのうちの1種が不安定であるために、中間体が不安定化することになります。それがオルトとパラでの反応が遅い理由であり、「相対的にメタが速くなる」ということです。

それにしても、回答が遅いにもほどがありますね。手遅れだったらごめんなさい。
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この回答へのお礼

再び回答してくださり、本当にありがとうございます。
この課題提出日は4月3日なのでギリギリセーフですよ(笑)。
間に合ったからには完璧に課題をやり遂げたいので
私が理解し納得できるまでとことん付き合ってくださると嬉しいです。

>その時にN上の正電荷と炭素上の正電荷が近づきますので~
この文章以降の内容は理解できたのでメタが速くなることについては納得できました。
丁寧に説明してくださりありがとうございます。

もう1つの
>パラの説明は共鳴形(>C=NH2+)を書かなきゃ説明できない
についてなのですが、『オルトとパラで、NH2の結合した炭素上に正電荷が来るような構造式』から矢印を移動させて
共鳴形(>C=NH2+)の形の中間体を描くことはできました。この共鳴形(>C=NH2+)の形を-NH3^+の形に変えて
中間体が不安定化することを説明すればOKということでしょうか。
『共鳴形(>C=NH2+)の形』をどう組み込めばいいのかいまいち理解できていなくて…。
何度もすみません。

お礼日時:2009/03/31 19:05

>アニリンをニトロ化するとパラ置換体が78%、メタ置換体が22%生成するということまでは分かったのですが・・・


ええっ、本当ですか?信じ難いですな。そもそも、アニリンのままでニトロ化しようとするとアミノ基が酸化されてぐちゃぐちゃになるので、通常はアセトアニリドにしてからニトロ化するんですけどね。
また、通常のニトロ化条件ではアミノ基がプロトン化されて、-NH3+基となり、これはアミノ基と違ってメタ配向性なんですね。これを考慮すればメタ配向を説明できるかも。でも、所詮、メタ配向はオルト、パラが遅くなることの裏返しですので、それを絡める必要があります。
それと、パラの場合の説明であれば、ベンゼン環の炭素とアミノ基のNの間の結合を二重結合にするような共鳴形(>C=NH2+)を書く必要があります。それを書かなきゃ説明できないんじゃないですか?
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この回答へのお礼

詳しい回答を本当にありがとうございます。そして私の質問内容では説明不足な箇所が多々あったようで申し訳ありませんでした。

課題の内容は
「アニリンをニトロ化すると主生成物としてパラ置換体に加えてメタ置換体にも生成する理由を答えなさい。また、それぞれの生成過程を反応中間体の共鳴式を含めて書きなさい。」
というものです。

>アニリンのままでニトロ化しようとするとアミノ基が酸化されてぐちゃぐちゃになる
>通常はアセトアニリドにしてからニトロ化する
仰るとおりです。私の参考書にも同じ内容が書かれています。ですが問題に「アニリンをニトロ化すると~」とありますので、アセトアニリドにしてからニトロ化、というのは考えずに話を進めさせてください。

>アニリンをニトロ化するとパラ置換体が78%、メタ置換体が22%生成するということまでは分かったのですが
本当にごめんなさい、この一文は間違いです。ひとまずパラ体:22%、メタ体:78%に訂正します。
アニリンのニトロ化によって、私もアミノ基がプロトン化されて、-NH3+基が出来ればメタ置換体が生成すると考えたのです。(これが課題の前半部分の答えですよね。)
そこで参考書に-+N(CH3)3基は生成物分布がメタ体:78%、パラ体:22%と書いてありましたので、-NH3+基と+N(CH3)3基は同じ4級アンモニウム型をしているのでこの%の数値は-NH3+基のときにも対応するのかな、と勝手に思ってしまいました。
表記ミスをした上に-NH3+基と+N(CH3)3基を同じものとみなしてしまいました。これは間違いですね。

もしよろしければ

>メタ配向はオルト、パラが遅くなることの裏返し
>パラの説明は共鳴形(>C=NH2+)を書かなきゃ説明できない

この事について詳しく教えていただけませんか?お願いします!

お礼日時:2009/03/11 23:55

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自分なりに調べたり考えたりしてみたところ、
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回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

再結晶はある温度における化合物の溶解度の差を利用して純粋な結晶を得る手法です。
高温では溶解度が高く、低温では溶解度の低い溶媒を選択する必要があります。
この場合ではジベンジリデンアセトンの固体にエタノールを少量入れて沸点(約80 ºC)付近まで加熱し、完全に溶解するまで攪拌とエタノールの追加滴下を行います。
その後、加熱をやめて放冷すると純粋な結晶が得られます。
なかなか結晶が出ないようなら冷蔵庫に入れるのも手です(低温であればあるほど溶解度は下がるため)。

一般的には高温でよく溶かす溶媒(多くの場合はアルコールなどの極性溶媒:良溶媒)で化合物を溶かした後に、高温でもあまり溶かさない溶媒(ヘキサンなどの炭化水素や水といった有機化合物を溶解しない溶媒:貧溶媒)を溶けた化合物が析出してくるギリギリまで追加してから放冷します。
エタノールあるいは酢酸エチルで再結晶がうまくできないようであれば、熱エタノールで溶解した後に水を少量滴下すると良いかもしれません。

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

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Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
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Qp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化

大学の学生実験においてアセトアニリドのニトロ化を行いました。
その実験はアセトアニリドの濃硫酸溶液に氷浴中で濃硝酸を滴下、p-ニトロアセトアニリドを経て、p-ニトロアセトアニリンに加水分解するというものでした。
レポート課題も出され、そこにはp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化といった題材があり、それは「用いた濃硝酸・濃硫酸の物質量から考えると、p-ニトロアセトアニリドがさらにニトロ化され2-4-ジニトロアセトアニリド、2-4-6-トリニトロアセトアニリドといった化合物が生成する可能性が考えられる。しかし、実際にはほとんど生成しない。この理由について調べよ。」というものなのですが、いまいち分かりません。

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ニトロ基の不活性化作用の大きさや、アセチルアミノ基の立体障害なども考えましたが、なかなか確証を得ることができません。

どなたかわかる方はいらっしゃるでしょうか?
お力添えをお願いします。

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Aベストアンサー

質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。
それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2~#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。

#4の要点の1つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。

「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。揚げ足をとるつもりはありませんが、奇しくもご自分で書いておられますように、これはニトロ基によって反応性が低下していて、オルト位とパラ位での反応性の低下が著しいと言うことであり、メタ位でも反応性の低下が起こると言うことですよね?それでもニトロ基の効果が(ほとんど)ないというのは理解に苦しみます。

それと、アセトアニリドのニトロ化でオルトでの反応はほとんど起こらないと言うような記述はあちこちで見かけます。しかし、必ずしもそうとは言えません。私も何回か行ったことがありますが、結構な量が得られたように記憶してます。条件にもよるでしょうが、参考URLの記述では21%となっていますしね。
↓こんな記述もありますね。これは信用できそうです。
Acetanilide when nitrated with nitric acid plus sulfuric acid is reported to give 19.4% ortho, 78.5% para and less than 3% meta (Arnall, F., et al., J. Soc. Chem. Ind., London (1929) 48, 159 T).

>p-ニトロ体をニトロ化してもオルト位のニトロ化は反応条件を強くしないかぎりおきないのです。この事は何を意味しているかというと、ニトロ基の効果はほとんどないという事です。
そうではなくて、1個目のニトロ基による不活性化のためであると考えても何の矛盾もないと思います。ニトロ基はオルト、パラだけではなく、メタ位も不活性化しますから。メタ配向性というのが、メタ位を活性化すると言う意味ではないことはご自分でも書いておられますよね?逆にニトロ基の効果がないと言うことであれば、2個目のニトロ化もある程度起こるはずで、上記のJ. Soc. Chem. Ind.の記述を信ずるなら、同等の条件でジニトロ体もある程度得られるはずだと思います。

現実に立体障害が皆無とはいいませんし、どちらが重要であると言う議論は難しいかもしれませんが、私はニトロ基による効果の方がずっと重要であると『思います。』要するに、これが結論です。

ということで、勝手ながら不毛な議論から撤退させていただきます。

参考URL:http://halfdecentpharmachemblog.wordpress.com/2008/08/09/the-stupidly-dangerous-grand-finale-of-laboratoire-organique/

質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。
それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2~#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。

#4の要点の1つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。

「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。揚げ足をとるつもりはありませんが、奇しくも...続きを読む

Qニトロ化 濃硫酸は何している?

高校の化学の段階での質問なのですが
ニトロ化するとき、濃硝酸はニトロ基になっているんだろうなぁと
いうのはわかりますが、濃硫酸は触媒としてどんな働きをしているので
しょうか?
エステル化のような脱水ではないようですし、高校レベルでわかる範囲の
内容であれば教えてください。

先生には触媒だという事がわかれば知らなくてよいと門前払いされ
聞けませんでした

Aベストアンサー

理論的には濃硝酸だけでも少しは反応します…

2HNO3 ⇔ NO2^+ + NO3^ー + H2O

このNO2^+がベンゼンと反応します。 しかし平衡は左に偏っています。

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平衡は濃硫酸を入れない時より右に偏っているので反応するNO2^+が多い…

たしかこんな感じです。


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