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大学の実習でロートエキスの確認試験を行いました。

1、ロートエキス0.5gをビーカーに取り、水4mlを加えて混和、100mlの分液漏斗に移す。
2、ビーカーを水2mlで洗い、洗液を分液漏斗に合わせ、クロロホルム40mlとアンモニア試液1mlを加え、すぐに2分間振り混ぜ、3分間放置。
3、クロロホルム層を分取し、無水硫酸マグネシウム2gを加えて振り混ぜ、ろ過する。
4、ろ液をエバポレーターで乾固し、クロロホルム0.5mlを加えて試料溶液とする。
5、試料溶液と標準液(硫酸アトロピン・臭化水素酸スコポラミン)でTLCを行う。展開溶媒はアセトン/水/アンモニア水混液(90:7:3)で、展開後乾燥、ドラーゲンドルフ試液を噴霧する。

日本薬局方に収載されている試験方法を改変したものだそうです。
この手順の中で、2のアンモニア試液1mlを加える理由がよくわかりません。
なぜ、アンモニア試液を入れるのかご存じの方、もしくは役に立ちそうな文献などをご存じの方、どうか教えていただけないでしょうか?
よろしくお願いします。

A 回答 (1件)

レポートのヒントに


1)ロートエキスの成分は?
2)その成分の性質は?
3)アンモニア試液を加えると、水溶液は何性になるか?
4)クロロホルムで抽出するためには、どうしたらよいか?

http://wpedia.goo.ne.jp/wiki/%E3%82%A2%E3%83%88% …
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この回答へのお礼

すごく参考になるヒントでした!
単純に答えをもらうより嬉しいです!
どうもありがとうございました(^^

お礼日時:2009/05/06 22:01

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天然物化学を勉強していて「アトロピン、スコポラミンは、ベラドンナ、ロート、マンダラ、ヒヨスなどのナス科に属する植物から得られるアルカロイドで、アトロピン(dl-ヒヨスチアミン)は、抽出過程でラセミ体となるが、天然では l-ヒヨスチアミンである」というのを学びました。

なぜ、ヒヨスチアミンは抽出の過程でアトロピンに変わってしまうのでしょうか??

わかる方、ご指導お願いします。

Aベストアンサー

暫く考えてみたのですが・・・

ケト=エノール互変異性のような機構も考えられませんし、
窒素と橋頭位の炭素との結合が一時的に開裂したとしても、
再結合による立体配置の反転は起きないと思われます。
(もう一方の橋頭位炭素との結合が保持されているので、
 開裂で生じたカルボカチオンに対し、反対側から再結合することは
 できない、と)

従って、そこで説明されているラセミ化は、上記2ヶ所の
立体配置の変化によるのではなく、
実は「>N-CH3」の部分の変化、なのではないでしょうか。

つまり、

 H・・C――C
  /\   \
 C   \   \
|    ;N-Me C・・R
 C   /   /
  \/   /
 H・・C――C

     ↓↑

 H・・C――C
  /\   \
 C   \   \
|  Me-N;   C・・R
 C   /   /
  \/   /
 H・・C――C

 *「;」は孤立電子対

ということです。
(窒素を含めた六員環に注目したとき、Rはエカトリアルのようなので、それに対して
 メチル基がアキシャルになるかエカトリアルになるか、の違い、と)

孤立電子対とメチル基による立体配置の違いであれば、抽出の際に
「溶液」となることで、「容易にラセミ化する」としてもおかしくはないと思います。
(固体(結晶)状態、及び酵素による合成段階では、例え孤立電子対がらみの
 立体配置でも保持され得る、と)

下記URLなどで、ラセミ体であるアトロピンでも、エステル結合・橋頭位ともに
立体配置が明示されていることは、その可能性を示している気がします。
http://www.au-techno.com/tennen/tennen.files/medicament_AGYOU_LABEL.htm#AGYOU_LABEL2



・・・上記が誤解で、実際には「やはりアトロピンのラセミ体はエステル結合部分
と橋頭位の立体配置(=エステルの酸素が窒素側か反対側か)によるもの」、
ということでしたらすみません。

暫く考えてみたのですが・・・

ケト=エノール互変異性のような機構も考えられませんし、
窒素と橋頭位の炭素との結合が一時的に開裂したとしても、
再結合による立体配置の反転は起きないと思われます。
(もう一方の橋頭位炭素との結合が保持されているので、
 開裂で生じたカルボカチオンに対し、反対側から再結合することは
 できない、と)

従って、そこで説明されているラセミ化は、上記2ヶ所の
立体配置の変化によるのではなく、
実は「>N-CH3」の部分の変化、なのではないでしょうか。

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 ジエチルエーテルは、有機物を抽出するときなど、水と混ざらない有機溶媒の代表のように使われます。一方、同じエーテルでも、環状のテトラヒドロフラン(THF)やジオキサン(1,4-ジオキサン)は、任意の組成で水と混ざります。どちらも同じエーテルなので、直鎖状と環状の違いに起因するはずですが、一般的に、環状になると極性が高くなる、という経験則は成り立つのでしょうか? そうであるとすると、なぜそうなるのでしょうか? また、他にもこのような例があれば、教えてください。

Aベストアンサー

極性が曖昧であると言うのは、つまり、誘電率も極性の目安になりますし、分子における個々の結合の電荷の片寄りもまた極性の目安になります。
また、双極子モーメントもまた極性の定量的な目安の一つと言えると思います。しかし、個々の結合に電荷の片寄りがあっても、分子の対称性のために双極子モーメントが0になる場合もあるなど、分子の形状も問題になります。
そんなこんなで、厳密で定量的で、かつ汎用的な尺度となりうるような「極性」というものを議論するんは難しいと思います。

ヘキサンとシクロヘキサンでは、極性は同程度のはずです。どちらかと言えばシクロヘキサンの方が極性が小さかったように思いますが、これは確かではありません。
つまり、THFの場合には、電荷が大きく片寄っているC-O結合があるために、酸素原子上に負電荷が存在します。そのことが極性の原因になっています。それに対して、ヘキサンやシクロヘキサンには大きな極性を有する結合はありませんので、そもそも極性の原因になる部分が存在せず、環状になったからといって極性が大きくなることはないということです。
ヘキサンとトルエンの場合であれば、ベンゼン環の部分で、そのπ電子のために電子密度が高くなることが極性の原因になっていると考えられます。
DMSO、メタノールの場合には分子内の結合の電荷の片寄りが極性の原因になっています。一般に、結合の電荷の片寄りは、結合原子間の電気陰性度の差が目安になります。つまり、電気陰性度の差の大きい原子間の結合が多いほど分子の極性が大きくなるといえるでしょう。

極性が曖昧であると言うのは、つまり、誘電率も極性の目安になりますし、分子における個々の結合の電荷の片寄りもまた極性の目安になります。
また、双極子モーメントもまた極性の定量的な目安の一つと言えると思います。しかし、個々の結合に電荷の片寄りがあっても、分子の対称性のために双極子モーメントが0になる場合もあるなど、分子の形状も問題になります。
そんなこんなで、厳密で定量的で、かつ汎用的な尺度となりうるような「極性」というものを議論するんは難しいと思います。

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Aベストアンサー

No.1です。

すみません、ラジカルではなくピリリジン系の共鳴による発色だったんですね。
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Q生薬の大黄・紫根の成分について

「大黄と紫根から抽出した成分を、酸、塩基で呈色反応で検出する」という呈色反応について質問があります。
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成分を調べてみたのですが、どの成分が反応するかまではわからなかったのです…。
どなたかわかる方、教えて頂けないでしょうか??
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

大黄に含まれる黄色の成分は、エモディンなどのアントラキノン配糖体です。

アントラキノンのキノンの酸素は、二重結合同士の共鳴によりアントラセン骨格から電子を引き付け、マイナスに荷電しています。したがって、酸性溶液ではプロトンによってマイナスチャージが安定化し共鳴構造を取りやすいのですが、塩基性溶液では水酸基と反発してマイナスに荷電しにくくなり、共鳴構造が不安定化します。

そのため、高エネルギーの光をあてないと励起できない、すなわち波長の短い光しか吸収しない、ということになります。

吸収波長が短波長側にずれるということは、補色である溶液の色は赤側にずれることを意味します。つまり、酸性で黄色だったものは、塩基性では赤になります。

一方紫根に含まれる紫の成分は、シコニンというナフトキノン誘導体です。シコニンの側鎖に付いている水酸基のプロトンは塩基性溶液では外れて、水酸基の酸素と炭素の結合は二重結合に近い性質を持つようになります。するとナフトキノン骨格の二重結合と共鳴できるようになるため、共鳴構造は更に安定化します。

http://www2.odn.ne.jp/~had26900/constituents/shikonin.htm

この効果は、ナフトキノン骨格のキノンがマイナスに荷電しにくくなる効果より大きいので、総合的にみて塩基性の方が共鳴構造はより安定です。したがって、アントラキノンとは逆に塩基性溶液では吸収波長が長波長側にずれ、補色である溶液の色は青に近づくことになります。

大黄に含まれる黄色の成分は、エモディンなどのアントラキノン配糖体です。

アントラキノンのキノンの酸素は、二重結合同士の共鳴によりアントラセン骨格から電子を引き付け、マイナスに荷電しています。したがって、酸性溶液ではプロトンによってマイナスチャージが安定化し共鳴構造を取りやすいのですが、塩基性溶液では水酸基と反発してマイナスに荷電しにくくなり、共鳴構造が不安定化します。

そのため、高エネルギーの光をあてないと励起できない、すなわち波長の短い光しか吸収しない、ということに...続きを読む

Q2,4-ジニトロフェニルヒドラゾンについて

アセトンと2,4-ジニトロフェニルヒドラジン試液との反応で、
2,4-ジニトルフェニルヒドラゾンが出来ると聞きました。
しかし、化学反応式がわかりません。
どなたかわかる方いらっしゃいましたら、教えて下さい!
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

はい、図を貼ります、なお2,4-ジニトロフェニル基は書くのが面倒なのでArと書きます。芳香族の基を略すときは良く使うので覚えていても良いでしょう。

Qo-ニトロフェノールとp-ニトロフェノールのシリカゲルの保持

o-ニトロフェノールとp-ニトロフェノールのどちらがシリカゲルに強く
保持されるかというのがわからないので説明していただけないでしょうか?2つの沸点や極性などが関係しているんでしょうか?おねがいします。

Aベストアンサー

p-ニトロフェノールの方が強く保持されるでしょう。
なぜなら、o-ニトロフェノールのヒドロキシ基は分子内で水素結合を形成するために、シリカゲルに吸着されにくいと予想されるからです。
ちなみに沸点は関係ないでしょう。極性に関しては、あるといえばあるといえるでしょう。

QTLCのスポットの結果について

生薬の鑑定で未知検体の確認試験をしました。

外様の形態、色、匂い、味、はあきらかにショウキョウ(生姜)だったのですが、日局のTLCで確認した所、スポットが現われませんでした。(うっすらとは出たのですが、ほとんど消えてしまい確認できません。。)

TLC挙げた後に噴射する試薬を最初間違えたため、TLCの段階で失敗していることはわかっているのですが、もし上手くTLCのスポットが現われたのならば、どのような色調でRf値がどのくらいになるのか知りたいです。

ショウキョウに限らず生薬のTLCのスポットを公開している本、あるいはHPをご存知の方、教えてください。
お願いします。

Aベストアンサー

写真しか出てなかったのですが、
Rf値は、約0.3ぐらいですね。
以前の局方では、0.8となっていましたが、展開溶媒が異なります。

Qニトロフェノールのオルト体とパラ体

 ニトロフェノールのオルト体とパラ体では沸点が相当違いますよねぇ・・・。ニトロ基の場所の違いがどうして沸点の差に結びつくんでしょう?沸騰するっていうのは蒸気圧=外圧になるってことですよねぇ。となると、パラ体の溶液のほうが外圧が高くなるってことでしょうか?それとも蒸気圧が低くなるのでしょうか?でも、なんでニトロ基の場所が違うだけで、そんなことが起こるノー--?
 教えてくださいっっ!!寝れません!!

Aベストアンサー

原因は分子間水素結合をするか、分子内水素結合(キレーション)をするかです。
パラの場合はニトロ基と水酸基が分子の間で水素結合しますので。沸点は高くなります。見かけの分子量が上がるわけですね。
しかし、オルト体では分子模型を作って頂くと良く分かるのですが、水酸基とニトロ基はとなりあい、分子内の官能基で水素結合を起こします。この現象をキレーションと呼びます。このためオルト、パラと比べて分子単体でいる確率が高くなります。ゆえに他の二つと比べて沸点が下がります。
この現象で同様に溶解度の説明も出来ます。溶解するためには、水和する必要があるわけですが、先の理由によりオルト体では水酸基が水和できない状態になっています。従って溶解度が下がります。パラとメタの差については電子の吸引で説明できます。パラの方がより酸性に傾くわけです。
なお補足ですが、確かパラ体では沸点がなかったのではないでしょうか?その前に分解してしまうはずです。

Qドラーゲンドルフ試液と第三アミンの反応について

塩酸ジフェンヒドラミンがドラーゲンドルフ試液と反応し、橙色の沈殿物を生じるというのが、具体的にどういう反応で起こっているのか(化学式で)知りたいのですが、調べても分かりませんでした。

ドラーゲンドルフ試液が第三アミンとだけ反応する所まで位しか分かりませんでした。

どういう反応が起こっているのか、ご存じの方、教えて下さい。
orどこら辺のweb or 書籍を調べれば良いのか是非教えて下さい。
よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

rei00 です。

 gumi_gumi さんの「ジフェンヒドラミン・ワレリル尿素散」と「ジフェンヒドラミン・フェノール・亜鉛華リニメント」について,「第十一改正 日本薬局方解説書」(廣川書店)で見ました。確かに両者の確認試験として出ていますが,反応式までは無いですね。

 なお,ドラーゲンドルフ試薬はアルカロイドの検出試薬として有名ですが,必ずしもアルカロイドには限りません。含窒素化合物であれば反応するといえます。「ジフェンヒドラミン」も三級アミンを持ちますから呈色します。

 また,色や濃さは異なりますが,窒素を持たない含酸素化合物でも呈色する事があります。こちらはあまり知られていないようで,学生が時々勘違いします。

QニトロフェノールのRf値

フェノールに硝酸を加え振り混ぜ、数分後氷水を入れて反応をとめ、ジエチルエーテルを加えてふり、エーテル層にo-ニトロフェノールとp-ニトロフェノールを抽出しました。

(1)その後ジクロロメタンを展開液としてシリカゲル表面のTCLによる分離をしたのですが、Rf値はオルト位の方が高く、パラ位の方が小さくなりました。これについての原因は極性が関係してくるというのは知っているのですが、もう少し深く理解したいです。ギブスエネルギーとかもふまえてアドバイスしてくれる方いましたらよろしくお願いします。

(2)次にp-ニトロフェノールの部分をミクロスパチュラーで掻き取り、パスツールピペットと脱脂綿、エタノールを用いてキュベットに入れ、最後にジエチルアミンを入れてUV・VIS測定を行いました。400nm付近の吸収が大きくなって見た目の色はジメチルアミンを入れなかったときより濃い黄色だったのですが、このときのp-ニトロフェノールの構造がどうなっているのかわかりません。わかる方いましたらアドバイスお願いします。

Aベストアンサー

(1)o-ニトロフェノールではフェノール性のOHがニトロ基の酸素と分子内水素結合を作ります。
結果的にTLCの吸着剤のシリカゲル(ですよね?)と、OHとの相互作用が小さくなり、Rf値が大きくなります(すなわち、極性が小さくなります)。
上述のこととギブスエネルギーのあいだには直接的な関係はないように思います。分子内水素結合とギブスエネルギーを関連づけることは可能かもしれませんが、具体的にどうなるかと言うことはわかりませし、そのこととRf値との関係を議論するのは無理だと思います。

(2)p-ニトロフェノールは、無置換のフェノールよりも強酸ですので、塩基であるアミンを加えればアニオン(フェノキシド)になります。結果的に、生じた負電荷の非局在化がおこり、共役系が変化し、色が濃くなったものと考えられます。
その際に、ニトロ基は生じた負電荷の受け入れ先として作用しています。


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