電離定数の違いについて

フマル酸とマレイン酸の性質についての質問です
水溶液中での第一電離定数はフマル酸のほうが高く、第二電離定数だとマレイン酸のほうが大きくなるのはなぜでしょうか？

No.2 ベストアンサー 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/07/06 16:19

>第一電離定数はフマル酸のほうが高く

誤解されやすい表現ですね。
確かにフマル酸のpＫa1=3.03、pＫa2=4.54。マレイン酸のpＫa1=1.93、pＫa2=5.2。
pＫa1が「高い」のはフマル酸ですが、高いと言われると酸として「強い」と取られかねません。↓
http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compil …
マレイン酸では解離して出来たＣＯＯ^-基が隣のＣＯＯＨの水素と強い水素結合を形成するため熱力学的に有利になり、pＫa1が小さくなります。
一方pＫa2は生じた陰電荷が近くなるマレイン酸が熱力学的に非常に不利になります。そのため逆転が起きます。
二重結合のEとZを頭に入れておけば何の不思議もありません。

No.1 回答者： rad-cost 回答日時： 2009/07/06 15:27

逆じゃないですか？データを示して下さい。