ボルツマン因子の導出について

まずはよく教科書に乗っているボルツマン因子の導出を先に書いて、そこから疑問なところを質問したいと思います。
もしこの記述中に間違いがあれば、それは私が教科書を理解していないということなので指摘していただけると幸いです。

熱浴R(エネルギーU)を分割して小さい領域Sをとってきます。その領域SがエネルギーE1, E2となる確率P(E1)とP(E2)の比は、その時の熱浴Rの状態数G(U-E1), G(U-E2)を使って
P(E1)/P(E2) = G(U-E1)/G(U-E2)
となります。さらにエントロピーS = k logG によって書くなら
P(E1)/P(E2) = exp[ ( S(U-E1)-S(U-E2) )/k ]
を得ます。エントロピーをUのまわりでテイラー展開し、その2次以上の項を無視することによって…(?)
P(E1)/P(E2) = exp[ -( E1-E2 )/kT ]
となり、ボルツマン因子が導出されます。

(?)のところが私の疑問点です。

(1)この導出の仕方では、ボルツマン因子が指数関数になる必然性がないように思えます。つまり、適当な関数f(x)でも、上のような手順を踏めば ( h(x)=log f(x) となるような関数h(x)を定義すれば )、x1とx2における値の比は指数関数exp[ (x1-x2)/h'(x) ]によって表すことができてしまいます。指数関数になるということはどういうふうに正当化されるのでしょうか。

(2)二次以降の項を無視していい理由がわかりません。とくに(1)のようなことができてしまう以上、 無限個の項を含めた時に、違う関数になっている可能性を消せきれないように思います。


(1), (2)についてよろしくお願いします。

No.3 ベストアンサー 回答者： hitokotonusi 回答日時： 2016/07/04 17:28

ボルツマンの原理

＞さらにエントロピーS = k logG によって書くなら

統計力学はこれを認めることから始まる。
これを認めれば等重率の原理から状態fをとる確率は

p(f) = G(f)/G(all) ~ e^(S(f)/k)

ここから指数関数が出てくる。

この回答へのお礼

統計力学ではやっぱりそれまでの熱力学におけるエントロピーをk logGで書くこと、さらにそのエントロピーから等重率の原理によって平衡状態で一致する量としての温度を定義することが、一番本質的なんですね。

ありがとうございました。

お礼日時：2016/07/04 19:53

No.4 回答者： drmuraberg 回答日時： 2016/07/04 22:49

私の回答で

＜どうすればオーソドックスなボルツマン因子の式
P(E) = exp（-E/kT ）
に成るのでしょうか？何か変な感じです。＞
と書いています。これは、質問者の教科書の様にしなくとも、
他の方の回答の様にすれば因子の式を簡単に導出できます。
E1 - E2 というエネルギ差を含む変な式は出てきません。

P(E) = G(E)/G(U) = exp{-(S(U)-S(E))/kT}≒ exp{-∂S(U)/∂E*E}
= exp(-E/kT)
この導出でも、S = k logG の対数式を前提にしています。
ボルツマン因子が指数に成る事の説明とは成りません。

前に＜導出された関数方程式の解と成る関数は指数である＞と言うのを
紹介したのはこの理由からです。

この回答へのお礼

ボルツマン因子とは異なるエネルギー状態をとる確率の比のことをいうのでは無いのですか？
https://en.wikipedia.org/wiki/Boltzmann_distribu …にもそういうふうに書いてあります。言葉遊びをしているようで申し訳ないのですが。

P(E1)/P(E2)=exp[ -( E1-E2 )/kT ]
となることからP(E)がexp(-E/kT)に比例することが言えて、規格化因子として分配関数Zをとれば
P(E)=exp(-E/kT)/Z
とかけるという理解でした。(教科書の導出は前の回答で理解できました。ありがとうございました。)

新しい疑問点ですみませんが、回答にあるように、
>P(E) = G(E)/G(U) = exp{-(S(U)-S(E))/k}≒ exp{-∂S(U)/∂E*E}
= exp(-E/kT)
と書いてしまっては、分配関数の登場する余地がなくなってしまう気がします。
もう少しこれについて説明すると、
P(E) = G(E)/G(U)
と書くならすでにP(E)は規格化されているはずなのに、出てきたexp(-E/kT)が規格化されていないことが問題だと思います。P(E)∝G(E)/G(U)なら理解できそうですがどうでしょうか？

お礼日時：2016/07/05 08:05

No.2 回答者： drmuraberg 回答日時： 2016/07/04 15:40

まず＜エントロピーをUのまわりでテイラー展開し、その2次以上の項を

無視することによって…(?)＞を実行してみましょう。

S(U-E1)=S(U) - ∂S(U)/ ∂E1*(E1) + ∂^2S(U)/ ∂E1^2*(E1)^2 + ・・・
S(U-E2)=S(U) - ∂S(U)/ ∂E2*(E2) + ∂^2S(U)/ ∂E2^2*(E2)^2 + ・・・

U >> E1, E2 ですから、E1とE2の2次以上の項は無視できます。
疑問点(2)への回答です。
そうすると
S(U-E1)-S(U-E2) = - {∂S(U)/ ∂E1*E1 - ∂S(U)/ ∂E2*E2}
　= -( E1-E2 )/Tとなると云う事です。

これを詳しく考えてみます。
準静的過程でのエントロピーの変化は　　TdS（Ｕ） = dU + pdV　
ここで、Ｖ一定なら　pdV = 0、さらに　dU = E と置換えられます。
よって　dS(U) =E/T、したがって　{∂S(U)/ ∂E} Ｅ= Ｅ/T

P(E1)/P(E2) = exp[ -( E1-E2 )/kT ]
ボルツマン因子の式だそうですが、E1とE2が入っています。
ここから、どうすればオーソドックスなボルツマン因子の式
P(E) = exp（-E/kT ）
に成るのでしょうか？何か変な感じです。

疑問点(１)＜指数関数になる必然性＞に戻りましょう。
S = k logG　を使っている（前提としている）為に
必然的に指数関数になります。


以前似た様な質問に回答した事があます。
http://oshiete.goo.ne.jp/qa/5681690.html

その質問文中に
<ある状態の確立に比例する(テーラー展開等によって得られた結果)…
という事項が出てくるのですが・・・＞と言う一節がありました。
何もそんなに難しく考えないでと、他の導出法を答えています。
その中で
＜（dP/dE）/P = (dPa/dEa)/Pa
左辺はEだけの、右辺はEaだけの関数であるから、この式が成立する
ためには両辺がある定数に等しくなければならない。
（dP/dE）/P = const = -β
P(E) = const* exp(-βE)＞
とある関数方程式の解は指数関数でなければ成らない事に触れています。

ご参考までに。

この回答へのお礼

結局ボルツマン因子がexp(-E/kT)の形で与えられるのはエントロピーがklogGになることが本質なんですね。
統計力学では温度はエントロピーのエネルギー微分で定義されているという認識ですが、そういう温度を使いながらエネルギー状態Eをとる確率を表そうとすると、exp(-E/kT)の形になるしかないわけですね。

ありがとうございました。

お礼日時：2016/07/04 19:50

No.1 回答者： doc_somday 回答日時： 2016/07/04 11:45

アインシュタインが統計力学に与えた寄与について調べなさい。

この回答へのお礼

調べてみます。ありがとうございました。

お礼日時：2016/07/04 19:37