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溶液重合において、用いる溶媒の選択は重要であるといいます。
図ではトルエンを使用していますが、トルエンの代わりに四塩化炭素(CCl₄)で行った場合、得られる高分子の違いに関して、構造および分子量の観点から理由とともに教えてください。

「ポリスチレンの合成」の質問画像

質問者からの補足コメント

  • どう思う?

    また、反応機構についても教えていただけたら幸いです。
    図を載せていただけるのならばよろしくお願いします。

      補足日時:2018/05/27 21:35

A 回答 (3件)

ラジカル重合、イオン重合も反応機構は皆憶測です。

見た人はいません。
出来たポリスチレン(幸いに溶媒に良くとけます)のC13NMRをデカップリングして、炭素のピークを見ると、主鎖部の炭素には2種類しかないので、そのピークは2本のみであるはずですが、近くに他のピークもある事から、ポリスチレンの分子構造は、図のように単一の構造ではないと言えます。理由は諸説あって分かっていません。
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失礼しました。

調べてところ連鎖移動定数は四塩化炭素の方が遥かに高く、№1の記述は間違いを含んでいます。謹んでお詫び申し上げます。
以下に訂正しておきます。

重合溶媒ですが、成長途上のラジカルがそのまま成長するかどうかで平均分子量は決まります。ラジカルが成長途中に溶媒から原子を引き抜くとそこで成長は止まります。平均分子量はトルエンの連鎖移動定数で0.0024、四塩化炭素の連鎖移動定数で1.75より平均分子量は四塩化炭素の方が小さくなります。
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スチレンは非常に重合のしやすいモノマーでDTBPのような高価な開始剤や溶媒も必要なく、硫酸一滴でポリスチレンになります。

上手くしないと高温になり危険ですので注意して下さい。
さて、重合溶媒ですが、成長途上のラジカルがそのまま成長するかどうかで平均分子量は決まります。ラジカルが成長途中に溶媒から水素を引き抜くとそこで成長は止まります。トルエンのベンジル位に当たるメチル基の水素は引き抜かれやすいため、四塩化炭素中より平均分子量は小さくなるとおもいます。
構造は基本head to tailです。これはラジカルの安定さと次に攻撃するモノマーの立体的に空間の広い部分を攻撃することからの想像です。
ラジカルに溶媒和の効果はないので、head to tailとhead to headやtail to tailも混在しているとおもいます。
図にあるような単一の構造のポリスチレンはカチオンやアニオン重合でイオンを安定化する極性溶媒中低温でえられます。平均分子量のばらつきも少なく、その値は重合開始剤の量と負の比例をします。このようなポリスチレンは高分子の平均分子量を求めるための検量線作成に使われます。
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もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
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連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
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一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
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Qポリスチレンの重合

実験でポリスチレンの重合をしたのですが、その時アルゴンで置換しました。これにはどういう意味があるのでしょうか?
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Aベストアンサー

> アルゴンで置換しました。これにはどういう意味があるのでしょうか?

恐らく、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)や過酸化ベンゾイル(BPO)などの
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(あとは、反応熱による発火の回避;安全面から言えばこちらの方が大事)


> NMPを使ったのですがこれを使う理由はあるのでしょうか?

これは、必ずNMPでなければならないというわけではなく、あくまで
「ポリスチレンを溶解可能で、かつ、(いろいろな意味で)扱いやすい」
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http://www.m-kagaku.co.jp/business/library/nmp.htm

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Aベストアンサー

 大学で使われる教科書には必ず乗っていると思います。高分子の極限粘度と分子量には[極限粘度]=K×[分子量]a乗(K、aはポリマーハンドブックなど一般のポリマーについては文献値があります。)が成り立つからなのですが・・・・。
 
 極限粘度とは数個の濃度の違う高分子溶液の粘度を求めて、これを0に補外した濃度0の点の高分子溶液の粘度です(これも教科書に書かれています。補外の仕方にはいろいろありますが、近似式が直線だとした場合は切片です。)濃度0の時の高分子溶液の粘度??と思われるかも知れませんが、溶媒自体の粘度じゃないのと思われるかも知れませんが、大量の溶媒の中に高分子1分子のみがぽっつ~んといる状態をイメージしてください。このときの溶液の粘度が極限粘度です。
 
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 式は教科書をみればすぐわかると思うので、どちらかというと私が考えている概念を書いてみました。専門家からみれば??のところもあると思いますが参考なったらよいです。

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Q高分子の多分散度Mw/Mnについて

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であって、Mw/Mnが高分子の多分散度となりますが、
どうして、そのようになるのでしょうか?

定義であると言われれば、それまでかもしれないですが、
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

定義です。
と言ってしまえばそれまでですので、少し実情を。

まず高分子はいろんな分子量の集合体と言うことを理解しているとして話を進めます。
そのとき、その平均分子量の決定にいろいろな方法があります。
例えば膜浸透圧法や光散乱、GPCなどがあります。
そして同じ試料でもその測定法によって平均分子量が異なることが知られています。(質問にあるMnやMwのことです)
当然、MnとMwの定義式が違うので異なる平均値分子量が出るのは当然ですが、唯一MnとMwが一致する場合があります。
それは、全ての分子の分子量が同じ(分子量分布を持たない)場合で、そのときMw/Mn=1となります。
逆に、分布が広いときはMnとMwの値は大きく異なるので、Mw/Mnの値は大きくなります。
そこで、Mw/Mnを分子量の分布を示す値として広く使われています。

Q溶液重合と乳化重合の違い

溶液重合と乳化重合はどういう違いなのでしょうか?

というのもブタジエンラバー(BR)を調べていると、
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Aベストアンサー

MiJunです。

>製品の性質の違いを調べていたもので、
以下の参考URLサイトは参考になりますでしょうか?
「汎用合成ゴム」
●http://www.star-corp.net/tokucyou_p.html
(SBR)
ブタジエンの乳化重合によるホモポリマー製品はあるのでしょうか・・・・?
●http://members.aol.com/alphacem/emulsion.htm
(エマルジョンとは?)

近くの図書館(可能であれば都道府県立レベル)でゴムあるいは高分子関連のハンドブックを探されては如何でしょうか?

ご参考まで。

参考URL:http://www.jsr.co.jp/pd/era_02.html

Qわりと緊急です。再沈殿の原理について

再沈殿の原理について知りたいです。ネットで調べてもあまり良いものがなくて、困っています。自分の能力不足なのかもしれませんが・・。再結晶とはまた違うものなのでしょうか?高分子の関係のものと、それとはまた違うものとあるように解釈しているのですが、できれば両方とも教えて欲しいです。

Aベストアンサー

混合溶媒における再結晶と似ています。
溶液に別の溶媒を混ぜて溶解度を低下させて、目的物を沈殿させます。

混合溶媒における再結晶の場合は、結晶が出始めるか出始めないかギリギリのところで溶媒の追加をやめなければなりませんが、再沈殿の場合は溶解度を低下させる溶媒をもっと沢山加えます。

QPMMAの塊状重合で高分子量にする方法を教えて下さい

現在PMMAの塊状重合を行っています。アルカリで禁止剤を抜いたMMAと0.1mol%のADVN開始剤(開始剤半減期温度、45℃)を混ぜ、脱気封関して55℃72時間で重合しております。一応ガラス転移点が80℃くらいのロッドができますが、もっと高分子量のPMMAが望まれます。ちなみに三菱レーヨンが塊状重合で作製しているPMMAロッドのガラス転移点は120℃であります。どうにかしてこのレベルまで引き上げたいのですが、どのパラメータを検討すれば良いのでしょうか?それとも何か鼻薬を入れるのでしょうか?ちなみに特許では連鎖移動剤の添加も記載されていますが、連鎖移動剤の添加で高分子量化するのでしょうか?質問ばかりで恐縮ですが、ご教示頂けますと本当に助かります。何卒宜しくお願いします。

Aベストアンサー

フリーラジカル重合の速度論的解釈は教科書等に載っていると思われますので、詳細は省略しますが、重合度Pnは
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で決まります。
定常状態ではRi=Rt(Ri:重合開始速度)と仮定されますので、重合度を上げたいのでしたら、Riを下げればいいです。

具体的には、発生するラジカルの数を下げることです。
開始剤の半減期温度が45度でしたら、それ以下の温度で重合するか、半減期温度がもっと高い開始剤を使うことをお勧めします。
AIBN60度で重合度数千のものが合成できると思います。

連鎖移動剤は通常分子量を下げる働きがありますので、特許では高分子量のものの重合度を下げ、分子量を制御していると思われます。

Qラジカル停止反応

停止反応とはどういうことですか?
教えてください!
本を読んでもよくわからないのです!

Aベストアンサー

 ラジカル反応が連鎖反応なのは御存知でしょうか。この連鎖反応を停止させる反応が「停止反応」です。

 メタン(CH4)と塩素(Cl2)との反応を例にとって具体的に説明してみましょう。

【開始(Initiation)】
 光又は熱によって Cl-Cl 結合が開裂して塩素ラジカル(Cl・)ができます。

  Cl2 → 2Cl・

【伝搬(成長)(Propagation)】
 できた塩素ラジカル(Cl・)がメタン(CH4)と反応して塩化水素(HCl)とメチルラジカル(CH3・)ができます。

  Cl・ + CH4 → HCl + CH3・

 できたメチルラジカル(CH3・)が塩素(Cl2)と反応して塩化メチル(CH3-Cl)を生成すると共に塩素ラジカル(Cl・)を再生します。

  CH3・ + Cl2 → CH3-Cl + Cl・

 ここでできた塩素ラジカル(Cl・)は上記の様にメタン(CH4)と反応します。結果,この過程が繰り返されて反応がどんどん進みます。

【停止(Termination)】
 ラジカル種(Cl・ や CH3・)は他のメタン(CH4)や塩素(Cl2)に比べると非常に量は少ないですが,ラジカル同士が衝突して反応する事があります。そうすると,上記の伝搬(成長)を行なっていたラジカルが無くなってしまい反応が止まってしまいます。

  Cl・ + Cl・ → Cl2
  Cl・ + CH3・ → CH3-Cl
  CH3・ + CH3・ → CH3-CH3

 この様なラジカル反応が止まってしまう反応(ラジカル同士が反応してラジカルが消滅する反応)を「停止反応」と言います。

 細かい事を言うと,容器との反応や水や空気中の酸素等との反応など,目的の反応を起こさない別のラジカル種が生成する反応(例えば水と反応すると H・ や HO・ が生じます。イオンはできません)も停止反応ですが,一般には上記の反応だけで良いと思います。

 ラジカル反応が連鎖反応なのは御存知でしょうか。この連鎖反応を停止させる反応が「停止反応」です。

 メタン(CH4)と塩素(Cl2)との反応を例にとって具体的に説明してみましょう。

【開始(Initiation)】
 光又は熱によって Cl-Cl 結合が開裂して塩素ラジカル(Cl・)ができます。

  Cl2 → 2Cl・

【伝搬(成長)(Propagation)】
 できた塩素ラジカル(Cl・)がメタン(CH4)と反応して塩化水素(HCl)とメチルラジカル(CH3・)ができます。

  Cl・ + CH4 → HCl + CH3・

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Q開始剤の濃度

高分子のラジカル重合において、開始剤の濃度を増やすと何が起こるでしょうか。重合速度は大きくなると思うんですが、他にも何か起こるんでしょうか。

Aベストアンサー

開始剤の濃度を高めて、同じ温度で重合すると重合速度が大きくなりますが、それに伴い生成高分子の分子量が低下してしまいます。
ラジカル重合において分子量の目安に動力学的連鎖長があります。
これは、重合速度と停止速度との比です。
つまり、重合速度が停止速度よりも100倍速ければ、平均的にモノマーが100回(100個)重合すると停止反応が1回起こるので、連鎖長はモノマー100個分となります。(不均化停止の場合)
又、停止反応が再結合の場合は、停止反応で。それまでの(生長反応していたときの)分子量が2倍になりますので、動力学的連鎖長も2倍になります。

ところで重合反応(生長反応)は、モノマーと生長ラジカルとの反応で、生長ラジカル濃度は開始剤の濃度と相関があります。
そこで、開始剤濃度を高めると、生長ラジカル濃度が高まり、重合反応速度が大きくなります。
この場合、重合速度はモノマー濃度と生長ラジカル濃度とに比例します。
停止反応を生長ラジカル同士の反応だとすると、停止反応速度は、生長ラジカル濃度と生長ラジカル濃度、つまり、生長ラジカル濃度の2乗に比例します。
ラジカル濃度を高めると、生長反応は比例して、停止反応速度は2乗に比例して大きくなるので、濃度が高いほど停止反応速度が大きくなることから、分子量は低下してしまいます。
開始剤濃度が、そのまま生長ラジカル濃度ではありませんが、相関関係はあります。
もっと詳しい説明は、重合関係の本を調べてください。
定常状態では、重合速度は開始剤濃度の1/2乗に比例する。
つまり、生長ラジカル濃度は開始剤濃度の1/2乗に比例する。(定常状態近似を用いて導きだす。)

など、基礎的な事柄を勉強すれば、もっと理解が深まると思いますよ。

開始剤の濃度を高めて、同じ温度で重合すると重合速度が大きくなりますが、それに伴い生成高分子の分子量が低下してしまいます。
ラジカル重合において分子量の目安に動力学的連鎖長があります。
これは、重合速度と停止速度との比です。
つまり、重合速度が停止速度よりも100倍速ければ、平均的にモノマーが100回(100個)重合すると停止反応が1回起こるので、連鎖長はモノマー100個分となります。(不均化停止の場合)
又、停止反応が再結合の場合は、停止反応で。それまでの(生長反応してい...続きを読む

Q高分子の合成の収率の求め方について

1,6ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸クロリドでポリアミドの合成を行ったのですがポリアミドの収率の計算方法がよくわかりせん。重合度がわからない場合でもモル計算から収率を求めることは可能なのでしょうか?わかりにくい文章ですが回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

はい、もちろん可能です。
収率は実際に取れた量から理論上得られる量を割ります。問題は量なので重合度は関係ありません。例えばとてつもなく長い高分子鎖が1本だけ取れようが、細切れになろうが、反応さえしていればかまわないということです。

理論上ポリアミドはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸クロリドがどの割合で含まれているかわかりますよね?
当然1:1です。

つまりヘキサメチレンジアミンかアジピン酸クロリドのいずれかが反応系からなくなるまで1:1の割合で重合させたときを仮定すればいいのです。


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