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溶液重合において、用いる溶媒の選択は重要であるといいます。
図ではトルエンを使用していますが、トルエンの代わりに四塩化炭素(CCl₄)で行った場合、得られる高分子の違いに関して、構造および分子量の観点から理由とともに教えてください。

「ポリスチレンの合成」の質問画像

質問者からの補足コメント

  • どう思う?

    また、反応機構についても教えていただけたら幸いです。
    図を載せていただけるのならばよろしくお願いします。

      補足日時:2018/05/27 21:35
gooドクター

A 回答 (3件)

ラジカル重合、イオン重合も反応機構は皆憶測です。

見た人はいません。
出来たポリスチレン(幸いに溶媒に良くとけます)のC13NMRをデカップリングして、炭素のピークを見ると、主鎖部の炭素には2種類しかないので、そのピークは2本のみであるはずですが、近くに他のピークもある事から、ポリスチレンの分子構造は、図のように単一の構造ではないと言えます。理由は諸説あって分かっていません。
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失礼しました。

調べてところ連鎖移動定数は四塩化炭素の方が遥かに高く、№1の記述は間違いを含んでいます。謹んでお詫び申し上げます。
以下に訂正しておきます。

重合溶媒ですが、成長途上のラジカルがそのまま成長するかどうかで平均分子量は決まります。ラジカルが成長途中に溶媒から原子を引き抜くとそこで成長は止まります。平均分子量はトルエンの連鎖移動定数で0.0024、四塩化炭素の連鎖移動定数で1.75より平均分子量は四塩化炭素の方が小さくなります。
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スチレンは非常に重合のしやすいモノマーでDTBPのような高価な開始剤や溶媒も必要なく、硫酸一滴でポリスチレンになります。

上手くしないと高温になり危険ですので注意して下さい。
さて、重合溶媒ですが、成長途上のラジカルがそのまま成長するかどうかで平均分子量は決まります。ラジカルが成長途中に溶媒から水素を引き抜くとそこで成長は止まります。トルエンのベンジル位に当たるメチル基の水素は引き抜かれやすいため、四塩化炭素中より平均分子量は小さくなるとおもいます。
構造は基本head to tailです。これはラジカルの安定さと次に攻撃するモノマーの立体的に空間の広い部分を攻撃することからの想像です。
ラジカルに溶媒和の効果はないので、head to tailとhead to headやtail to tailも混在しているとおもいます。
図にあるような単一の構造のポリスチレンはカチオンやアニオン重合でイオンを安定化する極性溶媒中低温でえられます。平均分子量のばらつきも少なく、その値は重合開始剤の量と負の比例をします。このようなポリスチレンは高分子の平均分子量を求めるための検量線作成に使われます。
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