親子におすすめの新型プラネタリウムとは?

グリニャール反応の後処理で、飽和の塩化アンモニウム水溶液を用いる理由がいまいちわかりません。アルコキシドを加水分解するのにあたって、酸がつよいと脱水が起きてしまうので、それを防止するためでしょうか?有機の教科書には水酸化マグネシウムの懸濁液を処理するためと書いてあるのですが、意味がわかりません。お願いします。

A 回答 (2件)

なるほど、まあ後処理の際に酸の当量が少ないと残ったMgは一緒に入る水で水酸化マグネシウムになりますよね、水酸化マグネシウムは前記の通り水にもあまり溶けません。

かといって鉱酸(塩酸、硫酸、硝酸など)を大量に加えるとご想像の通り脱水が起きる可能性もありますし、中和が激しいので中和熱だけでも危険です。また塩化アンモニウムの飽和水溶液には分液操作の際に、塩析といって水層に混ざってしまうアルコールの量を減らす効果もあります。溶液が少し酸性なだけでいい上に、過剰量の酸を用いたい場合は出来るだけ弱い酸を使うのが安全で妥当なんでしょうね。塩化アンモニウムは世にありふれている塩酸とアンモニアから出来ているので安価に入手できるというのもメリットです。
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この回答へのお礼

ありがとうございました。ためになりました。

お礼日時:2005/06/18 17:28

水酸化マグネシウムは非常に難溶性の固体で、特にグリニャール反応後の塩基性溶液などにはほとんど溶けないので溶液を酸性にしないと溶かせません。

ところで水酸化マグネシウムやアルコキシドの加水分解ってグリニャール反応のどこに登場するのでしょうか?アルキルハライドとMgを反応させて出来るグリニャール試薬とカルボニルやアルキルハライドとの反応でハロゲン化マグネシウムが出来る反応のはずですが…

この回答への補足

R-O-MgX→R-OHみたいに、最終的にアルコールにするときに加水分解(?)が登場します。グリニャール反応の後処理ですね、ごめんなさい。
水酸化マグネシウムはどの段階ででてくるのか僕にはわかりません・・・パイン有機化学っていう教科書に水酸化マグネシウムが生成するみたいに書いてあるんですよねー、それを溶解するのに酸を用いると書いてあるのですがいまいちわかりません。あ

補足日時:2005/06/15 23:32
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QGrignard反応

Grignard試薬を用いて安息香酸メチルからとりフェニルメタノールを合成しました。この際、副生成物としてビフェニルがあると思うのですが、なぜビフェニルは副生されるのかを教えてください。お願いします。

Aベストアンサー

最初のグリニャール試薬調製時に

Ph-X + Mg → Ph-X•- + Mg•+
Ph-X•- → Ph• + X-
X- + Mg•+ → XMg•
Ph• + XMg• → PhMgX

PhMgXとなるところが

Ph• + Ph• → Ph-Ph

とウルツカップリングを起こすことはよくあります。

QGrignard反応

Grignard反応について質問です。
Grignard試薬がケトンやエステルのカルボニル炭素をアタックして、二重結合が立ち上がって酸素がマイナスのイオンになるり、それにプロトンがついてアルコールになると思うのですが、そのプロトンはどこから来るのでしょうか?
教科書にはH3O+があるんですが、実際にやった実験では、それらしいものはありませんでした。
溶媒は無水HTFですし・・・。
そもそも、水があるとGrignard試薬と反応してしまうと思うのですが・・・。

Aベストアンサー

>教科書にはH3O+があるんですが、実際にやった実験では、それらしいものはありませんでした。
反応の後に、希塩酸か塩化アンモニウム水溶液を入れたでしょ。それのことです。

Qグリニャール試薬の調製

試験でグリニャール試薬を調製することになりました。
(先輩方がジエチルエーテル溶媒中で、
ヨウ化メチルとMgを反応させて調製していました)

自分は溶媒をイソプロピルエーテルに変えて
ヨウ化メチルとMgから調製することになったのですが、
液が白濁するのみで黒~灰色にならず、
グリニャール試薬ができません(滴定で確認しました)。

溶媒とヨウ化メチルはモレキュラーシーブで脱水処理済のものを使い、
Mgは削り状(99.9%)のものを開封してすぐに、窒素雰囲気下に入れています。
反応装置は乾燥機から出して、熱いうちに組み立てて、窒素を流しています。

手順として、Mgを秤量して反応装置に入れ、イソプロピルエーテルを加え、
ゆっくりヨウ化メチルを加えました。
反応が起きないようでしたので、湯浴で40℃程度まで加温しています。
---------------------------------------------------------------
作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。
留意すべき点など、ご教授お願いいたします。

試験でグリニャール試薬を調製することになりました。
(先輩方がジエチルエーテル溶媒中で、
ヨウ化メチルとMgを反応させて調製していました)

自分は溶媒をイソプロピルエーテルに変えて
ヨウ化メチルとMgから調製することになったのですが、
液が白濁するのみで黒~灰色にならず、
グリニャール試薬ができません(滴定で確認しました)。

溶媒とヨウ化メチルはモレキュラーシーブで脱水処理済のものを使い、
Mgは削り状(99.9%)のものを開封してすぐに、窒素雰囲気下に入れています。
反応装置は...続きを読む

Aベストアンサー

ご質問の趣旨から外れますが、

「作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。」

とのことですので、イソプロピルエーテルで実験する前にまず、ジエチルエーテルを溶媒にして実験し、試薬の準備や操作に問題がないか確認されてはいかがでしょうか?その際可能であれば、前任者の先輩に試薬、溶媒、器具の乾燥方法や試薬の滴下速度、反応液の温度制御などのノウハウをて取り足取り教えて貰った方が良いと思います。

 ジエチルエーテル中でグリニャール試薬を調整できるようになったら、溶媒をイソプロピルエーテルに換えて再挑戦してみてください。それでも出来ないようであれば、原因は溶媒にあることになります。具体的には、

(1)水が含まれている。
(2)水以外の不純物が含まれている。

が、可能性が高いと思いますがいかがでしょうか?(1)は、僕の少ない経験から言わせてもらうと、グリニャール反応の溶媒の脱水条件はかなりシビアです。もっと強力な乾燥材を使った方が良いような気がします。僕の知る限り、有機溶媒の乾燥に用いられるもっとも強力な乾燥剤はナトリウムです。脱水容量が小さいので、モレキュラーシーブで乾燥済みの溶媒にナトリウムとベンゾフェノンを加え窒素雰囲気化で蒸留するのが良いと思います。詳しくは参考URLをご覧ください。ただし、ナトリウムはハロゲン化合物と爆発的に反応するので、ヨウ化メチルの乾燥には絶対に使わないでください。

 (2)は、たとえば溶媒に不純物としてイソプロピルアルコールが含まれていて、グリニャール試薬と反応したり、グリニャール試薬の生成反応を阻害している可能性が考えられると思います。アルコールはナトリウムと反応するので、ナトリウムで溶媒を乾燥すれば解決します。

以上余計な事を申し上げました。

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/ベンゾフェノン

ご質問の趣旨から外れますが、

「作業上のミスなのか、溶媒に原因があるのか、グリニャール試薬が
出来なかった原因が分かりません。」

とのことですので、イソプロピルエーテルで実験する前にまず、ジエチルエーテルを溶媒にして実験し、試薬の準備や操作に問題がないか確認されてはいかがでしょうか?その際可能であれば、前任者の先輩に試薬、溶媒、器具の乾燥方法や試薬の滴下速度、反応液の温度制御などのノウハウをて取り足取り教えて貰った方が良いと思います。

 ジエチルエーテル中でグリニャ...続きを読む

Qグリニャール試薬の取り扱いについて

今、実験でグリニャール試薬(CH3MgBr)を使おうとしているのですが、グリニャール試薬を扱うのは初めてなため取り扱いについてなにも知りません。
グリニャール反応は禁水性と聞きますが、グリニャール試薬も同様に禁水性なのでしょうか?窒素雰囲気下などで扱うべきものなのでしょうか?また、論文によっては「何度以下で反応」などと書かれている場合があるのですが、論文によって温度がまちまちなのですが、目安はあるのでしょうか?

長くなって申し訳ありません。ご存知の方いらっしゃいましたらよろしくお願いします。

Aベストアンサー

クロロベンゼンは反応しませんよ。
グリニャール試薬とArXのハロゲンー金属交換は、Xがヨウ素の場合を除き遅く、塩素でしかもグリニャール試薬がアリールグリニャールなら反応しません。
めちゃくちゃ加熱するとか、活性を上げる添加剤を入れれば分かりませんが、質問者さんの感じからすると特殊な反応をやるわけでは無さそうなので大丈夫でしょう。

保存方法というのは、グリニャール試薬のでしょうか。
密封および不活性雰囲気置換の可能な容器(シュレンクチューブ、シュレンクフラスコが望ましい)に不活性雰囲気下で移し、密封して保存します。
グリニャール試薬は熱的にはかなり安定なので、室温でおいておいても大丈夫ではありますが、冷蔵庫に入れておく方が良いでしょう。エーテル溶媒だと内圧上昇の危険もありますし。

Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

Qジベンザルアセトンの収率を上げるには?

アセトンとベンズアルデヒドによるアルドール縮合において、ジベンザルアセトンを合成します。
mol比はアセトン:ベンズアルデヒド=1:2で行います。

この条件で行って、収率は43%でした。
どのようにしたら、収率は上がりますでしょうか?
また収率を上げるために、注意すべき操作などはありますでしょうか?

ご教授よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

収率を低下させる原因はいくつかあります。
(1)精製の際の損失
 たとえば抽出の際に完全に抽出できていないとか、蒸留の際に容器に残るとか、再結晶の際に溶媒に残るとか、いろいろなことが考えられます。
ご質問の例であれば、再結晶(あるいは結晶を析出させる操作)の際に溶媒に溶けたままになっている可能性が高いでしょう。
(2)反応そのものが進んでいない。原料が未反応で残って入ればその分だけ周率は低下します。本件においてはアセトンが揮発性なのでそれが原因の可能性も否定できません。
(3)反応の副生成物が多い。ご質問の例では生成物がある程度不安定なので、反応条件、あるいは操作によっては目的としない物質に変化する場合があります。

いずれにせよ、具体的な反応操作を説明されていないので、一般論以上のことは語れません。

QNMRが(>o<)…

 とにかくNMRがわけ分かりません。例えば、どういうときに、ダブレットになるのか、ダブルダブレットになるのかとか、なんか2Hとか6Hとか書いてあってそれが何なのかとか、とにかく基本的なことから理解できてません。
 なにかNMRを理解するためのアドバイスや基本的な事項をなんでもいいから教えて下さい。又はNMRに関して詳しく書いてあるサイトを紹介してくださっても結構です。

Aベストアンサー

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、標準物質との差で表します。
共鳴周波数の標準物質からのずれを当てている磁場の周波数で割ったもので、だいたい100万分の1から10万分の1程度になることが多いのでppm単位で表します。標準物質をテトラメチルシラン(TMS)にするとほとんどの有機物の水素は0~10ppmの範囲内に出ます。
違う環境の水素同士が立体的に近い位置にある場合、相互作用をします。これをカップリングと呼びます。ビシナル(隣り合う炭素についた水素の関係)の場合が多いですが、ジェミナル(同じ炭素についた水素同士)でもお互いの環境が違う場合はカップリングするし、それ以外でもカップリングする場合がありますが、詳しくは割愛します。
カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数+1の本数に分裂します。
例えば酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)の場合、右端のメチルの水素は隣にメチレンがあるのでカップリングし、メチレン水素は2個なので3本に分裂します。
メチレンの水素も同じように右端のメチルとカップリングするわけですから、4本に分裂します。
カップリングする相手の水素が1個の場合は2本でこれをダブレットと呼びます。3本はトリプレット、4本はカルテット。
上の酢酸エチルの左端のメチルは隣の炭素に水素がついてないのでカップリングせず1本(シングレット)に出ます。
n-プロパン(CH3-CH2-CH3)の場合、中央のメチレンは隣に水素が6個あり、それが全て等価なので7本(セプテット)になります。
カップリングする水素が2個あってその2個が等価でない場合は両方とダブレットを形成するのでダブルダブレットとなります。
例を挙げると、CHX2-CHY-CHZ2のようなものです。
この物質の中央の炭素についた水素は、等価でない両端の水素とそれぞれカップリングし、ダブルダブレットになります。

次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)では左から順に3:2:3の比になります。
この等価な水素の数を2Hとか3Hとかと書きます。

それから上でカップリングについて書きましたが、分裂する幅を結合定数と呼び、その幅の周波数(Hz)で表します。
互いにカップリングしている水素同士の結合定数は同じ値になります。

結構長くなってしまいましたが、これは基本の基本でしかないので、機器分析の本などを読んで詳しく勉強した方がいいと思います。

参考URL:http://www.agr.hokudai.ac.jp/ms-nmr/assign/index.htm

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、...続きを読む

Qなぜ酢酸ナトリウム?

この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

Aベストアンサー

なぜといわれるとかなり難しい話になります。
大学で習うのですがこの反応は求核置換反応でアニリンNHのNにある非共有電子対が無水酢酸のカルボニル基のCを攻撃し、電子移動で無水酢酸の一部分が酢酸イオンとして脱落する事で進行します。ただし、反応開始時にアニリンが塩酸塩になっています。このままでは反応しませんので塩酸塩をとってアニリンに戻さないといけません。そのアニリンに戻すために酢酸ナトリウムが加えられているのです。酢酸ナトリウムであるのは酢酸ナトリウムから生じる酢酸イオンが無水酢酸側を攻撃しても影響がないからです。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどなら発生する塩化物イオンや硝酸イオンが無水酢酸を攻撃した時、無水酢酸の構造が変わってしまって反応が正常に進行しなくなる恐れがあります。
反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。

Qジベンジリデンアセトンの再結晶溶媒

化学を専門に勉強している高校2年です。

実験で、ベンズアルデヒドとアセトンからジベンジリデンアセトンを作りました。
初め得られる粗生成物を再結晶する際、
メタノール、エタノール、水、アセトン、酢酸エチル
のうち、どれが適切ですか?
その溶媒が適切な理由、他が不適切な理由も教えてください。

自分なりに調べたり考えたりしてみたところ、
水とアセトンは、高温で溶けにくかったり、低温で溶けすぎたりするため、不適切だと考えました。

回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

再結晶はある温度における化合物の溶解度の差を利用して純粋な結晶を得る手法です。
高温では溶解度が高く、低温では溶解度の低い溶媒を選択する必要があります。
この場合ではジベンジリデンアセトンの固体にエタノールを少量入れて沸点(約80 ºC)付近まで加熱し、完全に溶解するまで攪拌とエタノールの追加滴下を行います。
その後、加熱をやめて放冷すると純粋な結晶が得られます。
なかなか結晶が出ないようなら冷蔵庫に入れるのも手です(低温であればあるほど溶解度は下がるため)。

一般的には高温でよく溶かす溶媒(多くの場合はアルコールなどの極性溶媒:良溶媒)で化合物を溶かした後に、高温でもあまり溶かさない溶媒(ヘキサンなどの炭化水素や水といった有機化合物を溶解しない溶媒:貧溶媒)を溶けた化合物が析出してくるギリギリまで追加してから放冷します。
エタノールあるいは酢酸エチルで再結晶がうまくできないようであれば、熱エタノールで溶解した後に水を少量滴下すると良いかもしれません。

アメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 3300.)によればエタノールで再結晶しているようです(融点は111–113 ºC)。
その他にも酢酸エチルなどが用いられているようです。
エタノールと酢酸エチルは、一般的に再結晶溶媒としてよく用いられ、低温で有機化合物が溶けにくく、高温ではよく溶かすので適切であると予想されます。
水は一般的に有機化合物を溶かしにくく、逆にアセトンやメタノールは使用後の反応容器の洗浄に用いるほど有機化合物を溶かし易い溶媒であるため不適であると予想されます。

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Q水酸化マグネシウム

こんにちは。現在高3で受験を間近に控えているものです。
唐突な質問ですが、水酸化マグネシウムはなぜ塩化アンモニウム水溶液に溶けるのでしょうか????

Aベストアンサー

簡単に言えば平衡が生成系(右に)ずれるからです。
Mg(OH)2 + 2NH4 + 2Cl- → Mg^2+ + 2Cl- + 2H2O + 2NH3↑
水酸化マグネシウムは低溶性ですが塩基、塩化アンモニウムは弱酸ですので、中和反応がおき、系からアンモニアが抜けるため、反応は右に移行するのが有利です。


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