4月から学生の実験指導につくことになり、実験書を読んでいるうちに、いまさらながら検量線について疑問をもってしまいました。
不勉強を承知で質問しますが、検量線の関数直線は交点0から始まらなければならないのでしょうか?
また0から始まらない検量線があるならばそれはどういうときなのですか?

よろしくお願いいたします。

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A 回答 (3件)

こんばんは


きちんとした分析が出来ている場合、一般的に検量線は直線になります。
化学物質の分析方法には色々な分析方法があり、検量線が0点を通らない場合や、直線にならない場合が稀にはあります。
1.例えば吸光光度法の場合はブランクによる着色があると
 ブランクの吸光度により0点を通らない検量線になります。
 ブランクにの吸光度が加えられることになります。
 (ブランクを対照として吸光度を測ることにより解決しますが)
2.検量線が直線になる範囲がある
 目的物質の濃度と吸光度は最適な領域では直線になりますが、吸光度が高い領域 では飽和するため、二次曲線のような検量線になることがあります。
3.ガスクロマトグラフの場合で、検出器にFPDを用いる場合は放物線の様な検量線となる。
 まだいろいろありますが、学生実験としては、検量線が何故直線にならないかを考えさせる方が、応用力を付けさせる事になると思いますが。如何ですか。
 

 
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情報が不足していますので何の検量線がわかりませんが、


必ずしも0を通る必要性はありません。なぜならばものを測定する際、必ず検出限界というものが存在します。
また、0を定義するものにもよりますが、0を測定する事はまず不可能でしょう。
検出限界以下のものはそこから0まではあくまで計算上の推論でしかなく、信憑性はありません。
例えばイムノアッセイの場合、縦軸にカウント数(もしくはRatio)、横軸に濃度を持ってきた場合、正規より対数のほうがより直線的であったり、カーブがフィットする場合が多いので、当然対数をとると0は存在しません。
これもものによりますが、0はあくまでももののベースとして考えるということもあります。
0近辺の値を必要としなければ0からはじめる必要性はありません。
しかし、前述のように検出限界というものがありますので0近辺の値はなるべく測定系を変え(高感度にする)0からはなれるようにするべきです。
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検量線と一言でいっても色々なものがあります。

その中には原点を必ず通る様に設定されるものもあるでしょう。でも基本的には「正確な分析」を行うための検量線ですので、原点を通すためにわざわざ実測データからかけ離れた関数を設定しては意味がありませんね。

検量線を作る際には、まず測定レンジを設定せねばなりません。このレンジも測定目的によって様々です。一般には「測定範囲」を十分にカバーするだけのレンジで検量線を作る必要があります。この測定レンジが原点から離れているものであれば、(0,0)を通らない関数を設定しても問題はないでしょう。

分析対象サンプルにもよりますが、検量線のレンジを無意味に広く取るのは誤差を大きくさせるだけです、ということも念のため申し添えておきます。

具体的な名前については知りませんが、GLP、GMP、USP、JPなどのキーワードから検索すれば、分析の留意点を詳しくまとめた参考書籍やサイトが見つかるものと思います。
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普通これらの誤差をどのように扱うのでしょうか?

系統誤差と偶然誤差をそれぞれ算出した後、
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・二つの誤差を足し合わせて最終結果としての「誤差」とする
・いずれも実験値の最終的な「誤差」として議論する
 (特に二つを足したり引いたりするわけでもなく、「統計誤差」「偶然誤差」を
  どちらも最終的な「誤差」として取り扱っていく)
のどれが一般的に行われてることなのでしょうか。それとも、また別の扱い方が
されているのでしょうか。

回答よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

この Wikipedia の記事に貼ってある画像がわかりやすいでしょう。

正確度と精度 - Wikipedia
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%AD%A3%E7%A2%BA%E5%BA%A6%E3%81%A8%E7%B2%BE%E5%BA%A6

つまり、そもそも的の中心から外れた方向に向いている、というのが「系統誤差」(正確度・確度)、

狙いは定まっているけれども、毎回同じところに飛んでいかない、というのが「偶然誤差」(精度)、

というわけです。

系統誤差の存在は、「そもそも基準はどこか?」というのがわかっていないと、絶対的数値が求まりません。ですから、測定値では、基準物の測定結果が無い限りは、どれだけが系統誤差でどれだけが偶然誤差なのか、という分離ができないのです。

QHPLCでの検量線について検量線とは

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どなたか詳しい方いらっしゃいましたら簡単に説明願えないでしょうか。

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なぜ引かなければならないか.
検量線なしで,ピーク面積と濃度なり注入物質量なりの関係を知るにはどうしたらいいでしょうか?
これは吸光係数と光路長と送液条件がわかれば本来は予測できるわけですが,その計算をするのと検量線を引くのとは手間的に大差ありません.吸光係数を求めるのに,検量線を求めるのと同じような手数がかかるからです.

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Q蛍光X線検量線の正確性判断について

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私ならこう対処します。
  (1).測定対象物質又はこれに近い物質の標準試料を数点用意します。
  (2).試料の中から、低濃度、高濃度の2本を選びます
  (3).それぞれ、n=10の連続測定を行います。→特性値は蛍光X線強度
  (4).それぞれの、変動係数(CV)が大体10%以下であることを確認します。 
  (5).10%を上回っている場合は装置の点検(管球の劣化、電気的ドリフトの増加等)
     を行います。又、装置メーカに問い合わせてCVが10%以下になるかどうか
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  (6).CVが10%を下まっわていれば、通常分析範囲をカバーする濃度範囲の試料で
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  (4).それぞれの、変動係数(CV)が大体10%以下であることを確認します。 
  (5).10%を上回っている場合は装置の点検(管球の劣化、電気的ドリフトの増加等)
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Q測量の誤差全般について

標記の件について、ネットや参考書を読んでいるのですが、
恥ずかしながら今ひとつ理解できません。
すみませんが、御教示頂きたく宜しくお願い致します。

質問1
「確率誤差」とは50%の確率で生じる誤差の範囲とすると、「平均2乗誤差」も何%で生じる誤差の範囲とかで定義されるのでしょうか?(「平均2乗誤差」がイメージできなくて悩んでおります。)
 また、「平均2乗誤差」が「ガウスの誤差曲線」にどう関係するか合わせて御教示お願いします。
 

質問2
「確率誤差」は、下式の様に「標準偏差」や「平均2乗誤差」を使ってを求める様ですが、
それぞれ違った値で導かれた結果をどう理解して使い分けたらようのでしょうか?


ε=0.6745×標準偏差
ε=0.6745×平均2乗誤差

Aベストアンサー

ANo.2です。ANo.3の補足の質問にお答えします。

>誤差曲線は以下のような理解でよろしいでしょうか?

前回の文献の用語に従えば、そのとおりだと思います。

蛇足ですが、「確率誤差」や「平均2乗誤差」の大きさは、矢印の、中心線から左側部分(あるいは右側部分)の長さに一致します。

Q蛍光X線分析でのFP法・検量線法について

蛍光X線分析(装置は波長分散型)を行う際に、一般にFP(ファンダメンタルパラメータ)法、検量線法の何れかを選択しますが、その判断基準について教えて下さい。

分析したい試料は、おおよその組成比は分かっていますが、特定の成分に注目した場合、試料により±10wt%程度異なることが予想されます。

また、0.001%のオーダーでの分析が出来れば十分です。

あと、試料調製は、粉末、固体とも可能です。
自分が調べた限りでは、今回測定する試料は未知試料と考え、FP法かなと思っています。

アドバイス、宜しくお願いします。

Aベストアンサー

specialtroupeさん

メーカーに聞いたときに、
  検量線用として準備できる試料がたくさんあるならば-->検量線法
  検量線用として準備できる試料が(1点とか)少ないなら-->FP法
と答えられた経験があります。

更に突っ込んで聞いて行くと、「精度を要求するなら検量線法」という答え
になってしまいます。(メーカーによって返事は違うかもしれませんが)


・・・前置きはこれくらいにして、
まず検量線法で計算してみて、検量線がのらないなどの問題がある場合に、
FP法を検討するという手順が良いと思います。
FP法は、「共存元素の補正」をしてくれるので、共存元素の影響(※)が
危惧される場合は、FP法を用いるのも一つの手かとも思いますが、まずは、
検量線法で問題が無ければ、検量線法を使うべきだと思います。
   ※)一般的に、含有量の少ない元素が多い元素の影響を受けますが、
     含有量の多い元素の原子番号が大きいほど、その影響は大きいです

FP法の弱点は、「全体を100%とする」という前提に基づいているところで
す。この当たりの影響が問題になるかどうかは、利用前に充分検討する必要が
あると思います。

>また、0.001%のオーダーでの分析が出来れば十分です。
これって、結構高感度の分析ですね。 (^_^;)
    # 対象試料が何かを具体的に聞かないと何ともいえませんが

JIS(鉄鋼関係)にも蛍光X線の用い方が書いてあるので、参考にされる
のも良いと思います。

また、粉末試料を測定する場合は、粒度の違いが分析精度に影響する場合が
あるので、その当たりもご注意下さい。
   # その場合は、ガラスビードにするのが最適です。


他の質問に、測定時に「元素単体で指定するか?」と言うのがありましたが、
FP法では、校正する元素全てを対象元素として指定します。
また、簡易FP法と言うのも最近の装置には付いていて、全元素の定性分析
をすれば、元素を指定しなくても一応の定量値を出してくれるメニューもあ
ります。  (この定量値はあてにならないです。目安です。)

specialtroupeさん

メーカーに聞いたときに、
  検量線用として準備できる試料がたくさんあるならば-->検量線法
  検量線用として準備できる試料が(1点とか)少ないなら-->FP法
と答えられた経験があります。

更に突っ込んで聞いて行くと、「精度を要求するなら検量線法」という答え
になってしまいます。(メーカーによって返事は違うかもしれませんが)


・・・前置きはこれくらいにして、
まず検量線法で計算してみて、検量線がのらないなどの問題がある場合に、
FP法を検討す...続きを読む

Qランダム誤差と系統誤差

ランダム誤差→極限的に正規分布に従うようなランダムな誤差
系統誤差→「真の値」にたいして系統的にずれて観測されるランダムでない誤差

として、普通のものさしなどの公差や、読み取り誤差、また、電流計の公差はどちらにあたるでしょうか?

Aベストアンサー

#5お礼欄に関して
>A.「極限的に正規分布に従うようなランダムな誤差」
>B.「多数測定で誤差を低減できる」
>というのが全く同じことのように感じるということです。
多分同じことを別の表現で表しているのだと思います。

で、(1),(2)に関して、(2)は必ずしも成立しないような。(中心極限定理って、母集団の分布が正規分布である必要はなかったかと)

測定誤差に関しては、
a)真値がAの事象があって、
b)これを無限回測定したと仮定すると、測定結果は、平均値A'、分散σ2の集団になる。
c)有限回の測定は、b)を母集団として、そこから有限個抽出する操作に該当。
d)c)の平均値はb)の平均値A'に収束し、分散はσ2/N(中心極限定理)の正規分布に収束する

統計処理はc)からb)を推定する処理で、A'とAの差異(これが系統誤差になるかと)は検出できないように思います。

Q検量線の作り方

HPLCを使ってクロマトグラムからピーク面積を使って検量線を作成しようとしています。検出はELSD(蒸発光散乱検出)を使っています。私が分析している対象は細菌類のある成分ですので、XmMなど濃度を正確に求めることが出来ないのです。そこで抽出したサンプルを一定量の溶媒に溶かして、それを20μ→15μ・・・というようにHPLCに注入して各注入量におけるクロマトを得ました。このクロマトのピーク面積(X軸)と注入量(Y軸)から検量線を求めることが出来るのでしょうか?またこれって精度的には問題ないのでしょうか?

Aベストアンサー

原理的には注入量を変えても濃度を変えてもいいはずなのですが,それは検出系が完全に線形であり,分離系の回収率が1の場合.
そこからずれる場合には,ずれの程度によって定量性が変化します.
実際の分析がつねに20μL とか決まっているなら,その体積で打てるように原液からの希釈でやったほうが安全は安全.
あとは,実際の系でどこまで考える必要があるかという個別事情の話.

Q平均誤差について

物理学の講義で判らなかったことですが、内容が数学的だったので、こちらで質問させてください。

平均誤差と確率誤差の違いが判りません。
講義で、平均誤差と確率誤差、最小二乗法、誤差の伝播の法則などを同時に教えられたので混乱しているのだと思います。
その時にとったノートは、とにかく黒板を写しただけになってしまい、何がどのことなのか判らなくなっています。
平均誤差・確率誤差を教えていただければ幸いです。
最小二乗法はなんとなく判ったので、誤差の伝播の法則はもう少し頑張ってみようと思います。

判りにくい質問文で申し訳ありませんが、よろしくお願いします。

Aベストアンサー

平均誤差eは、誤差の絶対値の平均値であり、式で示せば
e=Σ(i=1→n)|[各測定値]i-[平均値]|/n
これは概念としては単純なのですが、計算が難しく、物理に限らず一般に統計では、あまり用いられません。

そこで登場するのが確率誤差になります。

確率誤差というのは、その誤差を超えるものが全体の50%、誤差以内が50%という境界を定義する誤差で、標準偏差のの0.674倍です。
標準偏差をσ(シグマ)、標準誤差をεと表記します。
ε = 0.674σ
標準偏差σは分散Vの平方根です。
σ=√V
V=Σ(i=1→n)([各測定値]i-[平均値])^2 /n

標準偏差は非常によく用いられる概念なので、覚えること必須です。
エクセルの基本関数の一つでもあります。
(stdなんちゃら関数です)

学力試験の統計結果で「偏差値」が用いられますが、じつは、それは、平均値を50、標準偏差が10になるように統計処理したものなんです。
ですから、偏差値で言うと、50±6.74の範囲にいる受験者が全体の50%とということになります。
56.74以上の偏差値でしたら、4人に1人の優秀者ということですね。

ちなみに、50±10、すなわち、平均値±標準偏差の範囲には、全体の約68.3%が入ります。
偏差値60以上の人は、全体の15.8%になります。

平均誤差eは、誤差の絶対値の平均値であり、式で示せば
e=Σ(i=1→n)|[各測定値]i-[平均値]|/n
これは概念としては単純なのですが、計算が難しく、物理に限らず一般に統計では、あまり用いられません。

そこで登場するのが確率誤差になります。

確率誤差というのは、その誤差を超えるものが全体の50%、誤差以内が50%という境界を定義する誤差で、標準偏差のの0.674倍です。
標準偏差をσ(シグマ)、標準誤差をεと表記します。
ε = 0.674σ
標準偏差σは分散Vの平方根です。
σ=√V
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Q検量計と吸光度を用いて、未知検体の濃度を求める実験について。

タイトルどおり、検量計と吸光度を用いて、未知検体の濃度を求めました。このとき、未知検体の濃度を求めるために検量線を作ったのですが、既知濃度の溶液の吸光度を測定するとき、「濃度の小さいものから測定してください」といわれました。なぜ、低い濃度から測定するのでしょうか?「低濃度域に焦点を絞ると擬似的だが一次式になる」ことに関係してるのでしょうか??
また、この測定を行うとき、用いた溶液に対して最も吸光度の高いフィルターを用いました。これは、溶液の色とほぼ同じ波長のフィルターなんですよね・・・??しかし、なぜこのフィルターを用いたのかがわかりませんでした。
とても初歩的な質問ですが、回答のほどよろしくお願いします。

Aベストアンサー

まず最初に「低濃度から測定した」理由ですが、これは普通に実験誤差を小さくするためではないでしょうか?
どのように測定したのか分かりかねますが、通常は前に測定したサンプルの濃度が影響しないように、低濃度から測定していくものです。
高濃度を測定した後、低濃度を測定すると、前に測定した高濃度サンプルの汚れ等によって大きな誤差が生じる可能性があるので。
それからフィルターの件ですが、サンプルと同じ色のフィルターの時、常に最大吸収があるのかどうかは分かりませんが、一般的に測定したいサンプルの最大吸収がある波長で測定するものです。
その方が高感度に検出できるので。
余談ですが、試薬の吸収が全くない波長で測定して、目的の反応以外の誤発色を見る場合もあります。


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