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大学の研究で、R-C(=O)-R'[R:親水基](=以降(1))をエチレングリコールで保護したのですが、
(R'の鎖は、短いです。)
分液ロートで塩化メチレンを使って抽出したのですが、粗収率が30%前後しかえられません。
前任者の方は、粗収率70%~80%でした。
収率を上げる方法があれば教えてもらえないでしょうか?

操作
(1)、(1)のmol比10倍のエチレングリコール、p-トルエンスルホン酸、脱水剤で室温・終夜撹拌。
(脱水剤は、反応にまったく影響しないものです。)
KOH水溶液(約1M)で中和し、塩化メチレンで抽出。

前任者の方のレポートにはKOH水溶液と書かれているのですが、
実験ノートにはKOH(固体)を入れて中和後に水と塩化メチレンを入れているのですが、
この違いで収率って変わるのでしょうか?

(1)は、分液ロート後にカラム精製で収率40%前後です。

よろしくお願いします。

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A 回答 (3件)

詳しい状況が判りませんのでアドバイスです。



抽出操作する前の、反応を止めた段階での目的物はどの程度生成していたのでしょうか?反応が中途で目的物の生成量が少ないためなのか、抽出操作が不適だったのか判断がつきません。

ちなみに抽出操作が不適な場合とは
1)中和が不十分だった
2)有機層(抽剤この場合は塩化メチレン)への分配率が悪いため抽出が不十分だった。分配率が悪い場合は抽出操作を繰り返さなければいけません。

KOHの水溶液か固体かの違いは収率に無関係です。

この回答への補足

>chemwalkmanさん

回答ありがとうございます。

>目的物はどの程度生成していたのでしょうか?

上記(1)は、GCで見られますので分析した結果、
合成後(中和前)は(1)のピークが消えていました。
保護基の付いた化合物はGCでみることが出来ませんので、
どの程度合成できたかは不明です。
生成の有無は後日NMRを行う予定ですのでそこで判断するつもりです。

>抽出

抽出は、水100mlに対して塩化メチレン200ml×2回で抽出して31%でした。
本日、残していた水相をクロロホルム200ml×2回で抽出して「+6%」で37%に上がりました。
分液ロートは2~3分振った後、2層に分かれるまで(5~10分)静置しています。

それでは。

補足日時:2007/06/20 20:11
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ある意味、失礼な言い方になってしまうかもしれませんが、あえて、書かせてもらいます。

R-C(=O)-R'[R:親水基、R'の鎖は短い]というのであれば、その物質の極性はかなり大きいです。水に溶けても不思議ではありません。アセタールになっていない原料が残っているのであればなおさらです。ジクロロメタンが抽出の際の最適溶媒であるとはとても思えません。
また、「収率を上げる方法があれば教えてもらえないでしょうか?」と質問しておられますし、しかも、前任者の実験が再現できていないという状況ですよね。それにも関わらず、補足では「前任者のやり方で問題はない」と書かれています。前任者の結果を盲信するのであれば、質問する必要はありませんよね。抽出の操作自体は特別なノウハウを必要としませんからね。
ちなみに、No.1への補足では、「本日、残していた水相をクロロホルム200ml×2回で抽出して「+6%」で37%に上がりました。」と書かれていますよね。普通に考えれば、これは抽出溶媒が不適切であることを意味すると思います。反応物が消えてなくなることはありませんので、水溶性の高い副生成物が大量に生成したというのでなければ、残りの63%は水に溶けていると考えるのが常識でしょうし、それを取り出すために、抽出溶媒の極性を高めることも有機化学実験の操作としては常識的なところです。

また、ケトンのアセタール化に関しては、脱水剤の種類がわからないので断定はできませんが、私の経験上、それほど簡単に進む反応とは思えません。まあ、GCで原料の消失を確認しているということであれば、それ以上反論することもできませんが、アセタールが確認できていないというのは不可解ですね。

それと、分液ロートというのは器具の名称であり、操作の名称ではありません。「分液ロート後に」とか「分液ロートの収率」などという表現をしていると能力を低く見られます。

この回答への補足

>w-palace

回答ありがとうございます。

担当教員と相談した結果、
後日、担当教員の前で実験を行い間違った操作がないか確認していただくことになりました。
ただ、担当教員は忙しく僕個人に付きっ切りで指導できませんので、
当面はこの反応を中止して別の合成を行うことになりました。

NMRの結果ですが、目的物ができていることが確認できました。

>能力を低く見られます。

以降、気をつけます。

ありがとうございました。

補足日時:2007/06/22 05:57
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親水基があるのなら、水層に食塩を入れる等の方法で、抽出されやすくすることは可能です。


また、抽出溶媒として塩化メチレンが適しているかどうかということにも疑問符がつきます。極性の大きい物質であれば酢酸エチルの方がよいと思います。当然、抽出の回数が多いほど水層への残存量は少なくなるでしょうね。

>前任者の方のレポートにはKOH水溶液と書かれているのですが、・・
普通は水溶液にして加えるでしょう。固体を加えるのは手抜きのように思います。まあ、それで収率が変わるとは考えにくいです(水を加えればの話ですが)。

ところで、その条件で反応が完結しているんでしょうかね。少し疑問です。また、エチレングリコールとの反応の際に、別の溶媒を使っているのでしょうか。その辺りのことは収率に影響を及ぼすでしょうし、抽出の際にも考慮すべきことだと思います。

この回答への補足

>w-palaceさん

回答ありがとうございます。

>抽出溶媒

前任者の方が塩化メチレンで抽出を行い粗収率80%前後であることから特に問題ないと思います。

>反応が完結

chemwalkmanさんへの返答でも書きましたが、
GC分析で(1)のピークが消えていることから反応は進んだと判断しました。
後日NMRで反応の有無を確認する予定です。

>溶媒

この反応では溶媒は使っていません。
合成は上記の物質のみです。

それでは。

補足日時:2007/06/20 22:28
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その際『クロロホルムを数回に分けて抽出した方が収率があがる』と教えていただきました。
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クロロホルム層での安息香酸の収率が変わってきます。
後者の方がクロロホルム層から得られる安息香酸の量は減ります。
しかし水層に塩酸を加えると安息香酸の結晶が析出してきました。
これはもともとクロロホルムと溶け合っていた安息香酸分子が
安息香酸イオンとなり水層の方に移動して、塩を作り塩酸で中和され再び安息香酸が析出したと考えられるのですが、
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お教えいただけると幸いです!

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抽出には分配比というものがあります。
ある一定量のクロロホルムを一度にすべて使って抽出した場合に水層:クロロホルム層=1:9ぐらいで分配されたとしましょう。この場合クロロホルムに抽出される安息香酸の量は全体の90%になります。
次にクロロホルムを半分ずつ2回に分けて抽出した場合、1回ごとの分配比は多少落ちます。2:8ぐらいになったとして、1回目で80%抽出でき、2回目の残りの20%からまた2:8で分配されるわけですから、さらに16%抽出できます。合計で96%です。
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(一応クロロホルムに溶けている状態の安息香酸を弱塩基性の水溶液の層にイオンとして移動させるためにはよく振り混ぜることが必要です。二層に分かれたままではあまり反応しません。)

>なぜイオンとなったか
安息香酸の酸性度が水より高いからかな。

>なぜ移動したか
イオンとなると有機溶媒より水に溶けやすいから。

抽出には分配比というものがあります。
ある一定量のクロロホルムを一度にすべて使って抽出した場合に水層:クロロホルム層=1:9ぐらいで分配されたとしましょう。この場合クロロホルムに抽出される安息香酸の量は全体の90%になります。
次にクロロホルムを半分ずつ2回に分けて抽出した場合、1回ごとの分配比は多少落ちます。2:8ぐらいになったとして、1回目で80%抽出でき、2回目の残りの20%からまた2:8で分配されるわけですから、さらに16%抽出できます。合計で96%です。
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【目的化合物と不純物の量が異なる場合】

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 2回目の再結晶では,目的化合物は20gが溶けて30gが結晶になります。一方,不純物は10gすべてが溶けて結晶にはなりません。結果,2回目の再結晶で得られる結晶は目的化合物だけを含む事になります。

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 次に,「目的化合物の結晶に不純物分子が混ざり込む場合」ですが,この場合,どの程度不純物が混ざり込むかは不純物の濃度に依存すると考えられます。濃度が高い程,混ざり込み易いのは分かると思います。

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 いかがでしょうか。

 結晶化時に不純物が混ざるのは何故かを考えてみると,大きく2つの理由が考えられます。1つは「不純物も結晶化するから」であり,もう1つは「目的化合物の結晶に不純物分子が混ざり込むから」です。

 まず前者の場合を考えます。この場合,再結晶で不純物が除かれるのは,目的化合物と不純物との間に溶解度の差があるから,又は,目的化合物と不純物の量が異なるからです。

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 今例として再結晶に使用する溶媒に目的化合物は10gしか溶けず,...続きを読む

Qヨウ素による薄層クロマトグラフィーの呈色原理

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#6の回答について

>Most organic compounds will absorb iodine or react with it.

ほとんどの有機化合物はヨウ素を吸収するとはどのような意味なのでしょうか?
absorb(吸収)ではなくadsorb(吸着)の誤りということはありませんか。

質問者が勘違いされるといけないので補足説明しますが、ヨウ素が有機化合物と反応した場合(例えば二重結合や活性水素との反応)は、有機ヨウ素化合物となりますので当然ヨウ素の色は無くなってしまいますので、そのことによって発色はしません。
ヨウ素によって酸化された場合も、ヨウ化物イオンとなりヨウ素の色はなくなります。
また、アミン類とは、一定以上の温度では強いコンプレックスを作成する可能性がありますが、実際は相互作用(結合ではない)で有機化合物の周りにヨウ素が補足されているような状態だと思います。
いずれにしろ、ヨウ素発色は有機化合物とヨウ素の相互作用によるもので、反応や結合では説明できないと思います(もちろん還元性物質との反応や活性な多重結合への付加反応は起こりますが)。

#6の回答について

>Most organic compounds will absorb iodine or react with it.

ほとんどの有機化合物はヨウ素を吸収するとはどのような意味なのでしょうか?
absorb(吸収)ではなくadsorb(吸着)の誤りということはありませんか。

質問者が勘違いされるといけないので補足説明しますが、ヨウ素が有機化合物と反応した場合(例えば二重結合や活性水素との反応)は、有機ヨウ素化合物となりますので当然ヨウ素の色は無くなってしまいますので、そのことによって発色はしません。
ヨウ素によって酸...続きを読む

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わかりやすいHPなどでも結構です。
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Aベストアンサー

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴においては、単結合が切れたような構造は考えませんが、超共役というのは、C-H結合の切れた構造を含む共鳴のようなものと考えればわかりやすいと思います。
図はパインの教科書にも書かれていると思いますが、C-H結合が切れた構造においては、形式的に、その結合に使われていた電子対が、正電荷を持っていた炭素原子に移動して、その正電荷を中和しています。その結果、正電荷は、切れたC-H結合を有していた炭素上に移動します。このことは、共鳴の考え方によれば、超共役によって、正電荷が分散した(非局在化した)ということになり、安定化要因になります。

要するに、超共役というのは、単結合の切れたような構造を含む共鳴のようなものであり、その構造がカルボカチオンの正電荷を非局在化させ、安定化に寄与するということです。正電荷を持つ炭素に結合しているアルキル基の数が多いほど、上述の超共役が起こりやすくなり、カルボカチオンが安定化されるということです。

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴...続きを読む

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それ以外はおっしゃるとおりで結構です。
最後に良く乾燥してくださいね。

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要は、再結晶の目的にもよります。

純粋な物質を取り出して正確な物性を計りたいのであれば、収率を犠牲にしても純度の高いものを得ることが必要でしょう(収率38%でも純度が高ければよい)。

多段階の合成の途中段階などで、次の反応の原料に使いたい場合、次の反応に影響がなければ、No.2の方が書かれているように、再結晶条件を検討すべきでしょう。また、次の反応の原料でなくても、例えば、新しい反応の収率として85%と言えそうなものが、38%では具合が悪ければ、同様に検討すべきでしょう。

正確な物性も知りたく、また収率もあげたいという場合は、祖結晶の一部を使って、精度を上げた再結晶を行い物性を測り、また一方で、必要な程度の再結晶(ある程度純度を犠牲にしても収率を確保)、を行うことも可能です。といいましても、再結晶というからには、収率も確保した条件で、かなり純度の高い(スペクトル的に問題のない程度の)再結晶を行うべきではあります。そのテクニックについては、ここで質問するよりも、先輩や先生に聞いたほうが確かでしょう。

なお、アセトアニリンと書いておられますが、置換アセトアニリンなのか、アセトアニリドなのか、誤解が生じる恐れのある表現だと思います。正確に記すべきです。

要は、再結晶の目的にもよります。

純粋な物質を取り出して正確な物性を計りたいのであれば、収率を犠牲にしても純度の高いものを得ることが必要でしょう(収率38%でも純度が高ければよい)。

多段階の合成の途中段階などで、次の反応の原料に使いたい場合、次の反応に影響がなければ、No.2の方が書かれているように、再結晶条件を検討すべきでしょう。また、次の反応の原料でなくても、例えば、新しい反応の収率として85%と言えそうなものが、38%では具合が悪ければ、同様に検討すべきでしょう。

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