エントロピーの求め方

専門でないので初心者です。
エントロピーの求め方についての質問です。

参考書には等温での圧力変化の際のエントロピーを求める式（ΔS=nRln*Pa/Pb）や、逆に等圧での温度変化の際のエントロピーを求める式（ΔS=Cpln*Tb/Ta）が載っていました。

では、圧力も温度も変化する際にはどのようにしてエントロピーを求めたら良いのでしょうか。モル熱容量は与えられています(5/2*R)。

詳しい方、よろしくお願いします。

No.1 ベストアンサー 回答者： hitokotonusi 回答日時： 2011/07/21 08:12

エントロピーを温度と圧力の関数として微分を取ると

dS = (∂S/∂T)p dT + (∂S/∂p)T dp

熱容量の定義から

(∂S/∂T)p = Cp/T

Maxwellの関係式から体膨張率をα=(1.V)(∂V/∂T) pとして

(∂S/∂T)p = -(∂V/∂T)p = -Vα

なので

dS = (Cp/T) dT - Vαdp

単原子理想気体ならCp = (5/3)nR、α= 1/T、状態方程式がPV=nRTなので

dS = (5/3)nR(dT/T) - (V/T)dp = (5/3)nR(dT/T) - nR(dp/p)

これを求めたい経路で積分すればよいが、エントロピーは状態量なので始状態と終状態を等温線と等圧線でつないで温度の項と圧力の項をそれぞれ独立に積分すれば同じ結果が得られる。

No.2 回答者： rnakamra 回答日時： 2011/07/21 08:13

状態関数であるエントロピーは前後の状態が決まれば一意的に決まるため、途中の過程を計算しやすいように自分で決めてしまってもかまいません。

最初の状態から等温過程で最終状態と同じ圧力の状態(もちろん温度は異なるがそれでよい)にした際のエントロピー変化を⊿S1、その状態から等圧過程で最終状態にした際のエントロピー変化を⊿S2を計算します。

最後に⊿S=⊿S1+⊿S2とすれば求めるエントロピー変化になります。

No.3 回答者： htms42 回答日時： 2011/07/21 13:37

＃２に書かれている考え方は大事なことだと思います。

「エントロピーは状態量であるので変化の道筋によらない、変化の結果として行きついた状態が決まれば決まってしまう」という内容です。
さらに「起こった変化が可逆変化であるか、不可逆変化であるかに関係しない」ということも成り立ちます。不可逆変化の起こっている途中でのエントロピーは決まらないのですが変化の結果として実現する状態が決まればエントロピー変化は決まります。

自由膨張でのエントロピー変化はこの方法で求めています。
高温から低温への熱伝導に伴うエントロピー変化もこの方法で求めています。

注意しなければいけない条件は「変化の結果、平衡状態が実現している」ということです。

本によってこの点があいまいになっています。
その意味では熱浴での扱いには注意が必要です。
熱浴の温度をＴ、熱浴から移動した熱量をＱとするとエントロピー変化はＱ／Ｔであるといきなり書いてある本が多いです。平衡状態が実現しているかどうかの確認を取らずにいきなり結果だけを書いています。
熱浴は熱容量が大きいので温度変化が起こらないとしています。平衡状態が実現していても実現していなくても温度はＴです。「熱浴が平衡状態にあるのか、ないのか」は熱浴を記述している温度だけでは分からないのです。熱浴に接触していて、熱の移動の相手になっている小さい方の系が平衡状態になっているかどうかで判定します。Ｑ／Ｔはいつでも書くことができますがエントロピーとして意味を持つのは平衡状態が実現している時だけです。