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大学受験範囲です

「0.10mol/Lの酢酸水溶液10mLに0.10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液5.0mLを加えて
緩衝液を作った。この溶液のpHはいくらか。
ただし酢酸の電離定数をK=2.7×10^-5mol/L log10 2.7=0.43とする」 



という問題を、自分はこう考えました。


酢酸と水酸化ナトリウムは反応するわけだから、最初にその反応を考え
その反応の結果生じた物質と残った酢酸を考えれば溶液のpHがわかる。

混合直後の水溶液には
酢酸は10×10^-4molある
水酸化ナトリウムは5×10^-4molある
これがCH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2Oと中和反応する。

よって中和反応後は 酢酸5×10^-4mol  酢酸ナトリウム5×10^-4mol  水 たくさん
ということになる。

酢酸          CH3COOH⇔CH3COO- + H+
酢酸ナトリウム  CH3COONa⇔CH3COO- + Na+
水               H2O⇔H+ + OH-     
と電離している。

CH3COOH⇔CH3COO- + H+ が平衡に達するまでに電離した酢酸の物質量をXmolとすると
平衡時 
酢酸(5×10^-4 -X)mol 酢酸由来の酢酸イオンXmol 酢酸由来の水素イオンXmolとなる。

ここで酢酸ナトリウム由来の酢酸イオン、水由来の水素イオンを無視できると仮定する。
そうすると2.7×10^-5=X^2/5×10^-4 -X が成り立つ。

5×10^-4 >> X と仮定すると
2.7×10^-5=X^2/5×10^-4

計算して
X^2=2.7×10^-5 × 5×10^-4
X^2=13.0×10^-9

までできたのですが、ここから先解けなくなってしまいました。
どこで間違っているのか教えてください。       

教えて!goo グレード

A 回答 (5件)

溶液中での酢酸濃度、酢酸イオン濃度、水素イオン濃度と酢酸の電離定数Kとの間には次の関係が成り立っています。



K = [CH3COO^-]*[H^+] / [CH3COOH]

ところで酢酸の一部は水酸化ナトリウムを加えたことによって酢酸ナトリウムに変わり、それはすべて酢酸イオンとして最初に加えられたと同じに解釈することができます。
したがって最初の溶液での酢酸濃度Cは
(0.1*10-0.1*5)/1000 * 1000 /(10+5.0) = 3.33*10^-2 mol/l
酢酸の電離度をαとすれば
酢酸イオンの濃度は
Cα+(0.1*5/(10+5)) = Cα+3.33 * 10^-2 mol/l
電離定数Kは
K = (Cα+3.33*10^-2)*Cα/C(1-α)
K =( Cα^2 + 3.33*10^-2*α)/(1-α)
K = (3.33*10^-2 * α^2 + 3.33*10^-2 * α)/ (1-α)
α^2はαに比べて無視できるので(後に出てくる計算結果のαからも分かります。)
K = .3.33*10^-2* α/(1-α)
Kは2.7 * 10^-5 ですから
2.7 * 10^-5 = 3.33 * 10^-2 *α/ (1-α)
2.7 *10^-5 - 2.7* 10^-5α = 3.33 *10^-2*α
3.33 * 10^-2α = 2.7 * 10^-5
α = 8.11 * 10^-4
水素イオン濃度はCαですから
pH = -log[H^+] = -log(3.33*10^-2*8.11*10^-4) = -log2.7*10^-5 = 5 - log2.7 = 5 - 0.43 = 4.57
溶液のpHは4.6となります。
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> ここで酢酸ナトリウム由来の酢酸イオン、水由来の水素イオンを無視できると仮定する。



ここで間違っています。

水由来の水素イオンを無視できると仮定するのはいいですけど、酢酸ナトリウムは強電解質ですから完全に電離します。つまり酢酸ナトリウム由来の酢酸イオンは5×10^-4molになります。

そうすると、溶液の体積をvリットルとすれば
K = [CH3COO-][H+]/[CH3COOH]
 = {(5×10^-4+X)/v}{X/v}/{(5×10^-4-X)/v}
となるので、x = [H+] = X/v とおけば
2.7×10^-5=(5×10^-4/0.015+x)x/(5×10^-4/0.015-x)
が成り立ちます。

求めるべきはXではなくX/vであることにも注意してください。
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半当量点である。

中和直後は、[HOAc]=[OAc^-]=0.5/15(M) である故、ここから平衡状態に於ける [H^+]=x(M) を考える。

[H^+][OAc^-]/[HOAc]=x・{(0.5/15)+x}/{(0.5/15)‐x}≒x=Ka<<0.5/15、

近似は妥当で [H^+]≒Ka、pH≒pKa、おしまい。
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酢酸をAcOH、酢酸イオンをAcO-、各成分の濃度を[ ]で囲って表わすこととします。


(1)酢酸の解離平衡
[H+][AcO-]/[AcOH]=2.7*10^-5
(2)系内の電荷の数
[H+]+[Na+]=[OH-]+[AcO-]
(3)酢酸と酢酸イオンの濃度の和
[AcOH]+[AcO-]=0.1*2/3
  ⇒先の回答の数値は間違っていました。0.1mol/L、10mlが15mlに希釈されるので
   0.1*2/3 mol/Lです。
(4)
[H+][OH-]=10^-14
(5)
[Na+]=0.1/3
  ⇒先の回答の数値は間違っていました。0.1mol/L、5mlが15mlに希釈されるので
   0.1/3 mol/Lです。

これを地道に解くか、下記のような近似を使うかすればいいと思います。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%B7%A9%E8%A1%9D% …
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酢酸ナトリウム由来の酢酸イオンは無視できないでしょう。

この手の問題はオーソドックスに解くしかないのでは?系内に存在するイオンの由来は考えず、
(1)酢酸の解離平衡
(2)系内の正の電荷と負の電荷の数は同じ
(3)酢酸と酢酸イオンの濃度の和は1*10^-3mol/L
(4)水のイオン積
(5)ナトリウムイオンの濃度は5*10^-4mol/L
から連立方程式を導くのが宜しかろうと。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

>酢酸ナトリウム由来の酢酸イオンは無視できないでしょう。
やはりそうなりますか。
苦し紛れに無視できると仮定してしまいました。

>連立方程式を導くのが宜しかろうと。
申し訳ありませんが、具体的に解いてみてくれませんか。
自分でやってみたのですがうまくいきませんでした。

お礼日時:2012/07/28 21:45

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