痔になりやすい生活習慣とは?

ヘック反応などではパラジウムの0価が触媒の活性種だと思いますが、反応でよく用いられるのは酢酸パラジウム(Ⅱ)だと思います。これらはどのような反応機構で還元されて0価になっているのでしょうか?
よくトリフェニルホスフィンなどの塩基で…という記述を見ますが具体的にその塩基がどこの部分のどこを攻撃して…のような詳細を教えてほしいです。自分でかなり調べたつもりなのですが見つけれませんでした…。
どなたかご教授お願い致します。

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A 回答 (1件)

有機金属触媒反応では反応経路内で金属原子の価数が変化します.


これは酸化的付加,還元的脱離と呼ばれています.

まず錯体の価数ですが,錯体全体の価数と,金属イオンの価数を
それぞれ考える必要があります.

酸化的付加の例としては,全体で0価,金属イオンも0価ののPd錯体(Pd(PPh3)4)に
ブロモベンゼン(Ph-Br)を加えると,0価の配位子である
トリフェニルホスフィン配位子(PPh3)が2つ外れて,代わりにフェニル基と臭素が付加します.
このとき,生じたPd錯体全体の価数は0ですが,
配位子であるBrとPhはどちらも1価の陰イオンであるとして計算されるため,
Pdイオンの価数は+2となります.
(フェニル基が1価の陰イオンというのは,例えばグリニャール試薬をイメージしてください.
 Ph-Mg-Brに水を加えるとフェニル基がH+を奪ってベンゼンとMgBr(OH)が生じます.)
このように,加えた分子の結合が切れて-1価の配位子2つが
金属に配位するという形態での配位子交換反応を,『酸化的付加』と呼びます.
酸化的,というのはPdのイオンの価数が0から+2になったことを指します.

還元的脱離はこの逆で,例えば錯体全体では0価だけれども金属イオンが2価のPd錯体
(PdにPPh3が2分子とヒドリド配位子H-と臭化物イオンBr-が配位したもの)を考えます.
注意していただきたいのは,Hは水素イオンではなく水素化物イオンであるという点です.
通常,金属に配位した水素原子はヒドリドとして扱われます.
この2価のPdからHBrが外れると,錯体全体で0価,Pdも0価の錯体であるPd(PPh3)2が生じます.
これは先ほどとは逆にHBrが脱離して金属イオンの価数が減ったため,還元的と呼ばれます.

また,トリフェニルホスフィンは主に0価の配位子や還元剤として用いられます.
塩基として用いられるのはむしろアミンや炭酸塩でしょう.ヘック反応では生じるHBr等を
何らかの形で不活性にしてやる必要があるため,塩基を加えます.

このような内容は大学生向けの無機化学の教科書に詳細が記載されていると思います.
気になるようでしたら図書館等で探してみるのがよいかと思われます.
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Q鈴木宮浦カップリングにおけるパラジウム触媒について

ボロン酸を用いた鈴木宮浦カップリングにはゼロ価のラジウムを用いるのが一般的ですが、時々2価のパラジウムを用いている例があります。この場合パラジウムは触媒サイクルの中でどのように働くのでしょうか。ゼロ価の場合の最初の酸化付加のステップが付加脱離に変わるだけで後は同じなのでしょうか。
この分野に詳しいかたがおられましたらお教え下さい。

Aベストアンサー

>此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより0価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような2価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ
さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる
次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。

その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパラジウム上の配位子の間でトランスメタル化が進行するのです。トランスメタル化に次いで還元脱離が起きることによってPd(0)が発生し、それが活性種となるのです。

塩基が存在しなければホウ素とパラジウム間でのトランスメタル化がほとんど進行しない(と考えられている)ので、触媒活性種が生じない→反応が進行しないことがわかっています。

どうも私が用いた還元剤という表現がまずかったようですね。「塩基」がいかに重要かということをもっと強調しておくべきでした。たとえばPPh3のような配位子がなくても、Pd(OAc)2と塩基さえあれば触媒反応が進行する例も知られています。

>此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより0価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような2価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ
さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる
次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。

その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパ...続きを読む

QクロスカップリングでPdIIを用いる理由

論文を読んでいて疑問に思ったのですが、ふつうカップリングの
触媒サイクルは0→2価で回りますよね?
最初に2価パラジウムを用いた場合、最初の反応でどんなことが
起こって、0価のパラジウムが発生するのですか?
ちなみに論文に出てきたパラジウムは
APC(アリルパラジウムクロライド)という二量体パラジウムです。

Aベストアンサー

ご質問の例がトリフェニルホスフィンによる還元を含むかどうかということも含めて、いささか曖昧な補足ではありますが、たとえば、アリルトリフェニルホスホニウムクロリドとPd(0)が生じると考えれば化学量論の説明はつきますし、アリルトリフェニルホスホニウムクロリドも、塩化アリルとトリフェニルホスフィンの反応で調製できような安定な物質ですので、さほど無理な反応とは思えません。
なお、一般的には酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィンからのPd(Ph3P)4の調製に利用することが多い手法だと思います。その場合、トリフェニルホスフィンは還元用に1モル、配位子用に4モルの合計5モルが必要です。

QPd-CとPd-黒って?ちょっと長いです

こんにちは。
大学院で有機合成を勉強している学生です。
最近は有機合成でもほとんどの論文で金属を用いた反応が出てきますよね。私自身金属の反応についてはほとんど素人なのですが、どうしても勉強していくうちに必ず金属についても勉強しなくてはと思っています。そこで金属についても自分で勉強しているのですが、Pdのことでわからないことがあるので教えて頂きたいのです。水素添加の触媒としてよく用いられるPd-Cは何価のPdなのでしょうか?またPd-黒というのはどういった反応に用いるのでしょうか?フォスフィン配位子とかハロゲンなんかがついたPdなどは多少わかりやすいのですが、この二つの性質(価数とか)などがよくわかりません。Pd-黒に関しては最初、反応で使われた後のPdのカスかと思っていたほどで試薬として売られているのを見つけびっくりしたほどの無知です。専門書でも文献でも構いませんのでよければ教えてくだせい。

Aベストアンサー

> 水素添加の触媒としてよく用いられるPd-Cは何価のPdなのでしょうか?

白金黒と同様,微粒子ゆえ黒く見えるだけで,そのものは還元された金属状態,つまりゼロ価です。触媒サイクル中で,基質と酸化的付加すると二価になり,還元的脱離によってゼロ価に戻ります。

> またPd-黒というのはどういった反応に用いるのでしょうか?

有名なのは水添だと思いますが,他にも多岐に渡っています。Pd は他の多くの反応(例えば酸化反応など)でも優れた触媒活性を示すので,具体例を挙げればきりがありません。Pd や Pt は「とりあえず試してみろ」と言われるようなオールマイティな触媒です。

> 専門書でも文献でも構いませんのでよければ教えてくだせい。

山本明夫著「有機金属化学」裳華房らへんでしょうか。有名な本ですので,読んでみてくだせい。

Q物質の同定方法

物質の同定方法には様々な方法があります。NMR,クロマトグラフィー、分子量測定、粘性、吸光度、成分分析、電気泳動などですが、いまいち体系だっていないような気がします。どなたか体系だった同定方法の大略についてご存知の方教えて頂けたらと思います。

Aベストアンサー

 質問の意図がわかりかねるのですが、必要に応じて変わってくるのではないのでしょうか?

 例えば、無機化学系の研究室でのセラミックや鉱石類に対する同定の仕方、有機合成化学系の研究室での天然物の同定・構造決定の手順や新規合成化合物の同定方法、分子生物学系の研究室でのDNAやタンパク質分子の同定・構造決定方法、科学捜査研究所など刑事事件に関するサンプルの同定方法など、それぞれ全く異なる目的あり、対象物質の物性もまったく異なるために、必要な手法は変わってきます。

 ちなみに、有機合成化学系の研究室で合成してたサンプルの同定は普通は、TLC、1H NMR、13C NMR、各種相関NMR、(必要ならばその他の核のNMR)、MS、(HR-MS)、IR、元素分析、これに、色素ならUV/Vis、高分子なら各種平均分子量、ミセルやナノ粒子ならDLSやSEM、TEM、AFM、光学活性物質ならCDを測定し、それぞれのデータで矛盾が無いことを個別に確認します。

 仮に、一般的な手順に関することを述べるなら、大抵は非破壊検査から破壊検査という順番になります。
 もし、私の前に全く未知のサンプルをそれなりの量提出され、このサンプルの同定をおこなってくれと言われたら、サンプルが気体、液体、固体の何れか、光や熱に対する安定性はどうか?急性毒性や放射能は有するか?などを初めに調べます。その後に、無機物か有機物か?混合物か純物質かを考え、無機物なら蛍光X線かICP-MS、粉末X線あたりを調べ、有機物なら融点測定、各種NMR、各種MS、UVやCD、IRと測定してから、その後の測定手順を考えます。

 質問の意図がわかりかねるのですが、必要に応じて変わってくるのではないのでしょうか?

 例えば、無機化学系の研究室でのセラミックや鉱石類に対する同定の仕方、有機合成化学系の研究室での天然物の同定・構造決定の手順や新規合成化合物の同定方法、分子生物学系の研究室でのDNAやタンパク質分子の同定・構造決定方法、科学捜査研究所など刑事事件に関するサンプルの同定方法など、それぞれ全く異なる目的あり、対象物質の物性もまったく異なるために、必要な手法は変わってきます。

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Q難問です。。。

ちょっと難問です。ステアリン酸(分子量284)0.0300gをベンゼンに溶かし100mlとする。この溶液を1滴ずつ水槽の水面に滴下すると、ステアリン酸の単分子膜を形成して広がり、0.100ml滴下したときの単分子膜の面積は140cm^2であった。ステアリン酸1分子の断面積を2.20*10^-5(10のマイナス5乗)として次の問いに答えよ。

(1)このベンゼン溶液0.100ml中のステアリン酸の物質量は何molか。
(2)この単分子膜にはステアリン酸分子が何個含まれているか。
(3)この実験結果からアボガドロ定数を求めよ。
(4)この単分子膜の密度をd{g/cm^3}とするとステアリン酸1分子の長さはどう表せるか。

低脳な私にはさっぱり分かりません。化学が苦手(だけど好き)なので、どなたか丁寧に、分かりやすく、教えてください。どうか、よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

まず、問題文中で不明確なことがあったので、確認します。
>ステアリン酸1分子の断面積を2.20*10^-5(10のマイナス5乗)として

これ単位は何ですか?cm^2かとも思ったのですが、それだと直感的に大きすぎるし、最終的な計算もあわないし。ので、たぶん2.20*10^-15(10のマイナス15乗)cm^2 ではないかと勝手に推測しています。


(1) 分子量284のステアリン酸0.0300gは何molですか?分子量は物質が1molあったときの質量ですから、
1mol : 284g = x mol : 0.0300g
のxが、100mlのベンゼン中に含まれるステアリン酸の物質量です。
100ml中に x (mol)含まれているので、0.100ml中にはどれくらいあるのかは計算できますね。

(2)ステアリン酸は脂肪酸です。これは疎水性のしっぽと親水性の頭をもちます。そして、下の図のように水面上にうすい一層の膜を作ることができます。これを単分子膜と呼びます。

ベンゼン側
||||||||||||||||||
○○○○○○○○○○○○○○○○○○
水側


単分子膜の面積と、ステアリン酸一分子あたりの断面積の比を見れば、単分子膜中にステアリン酸が何個含まれるか計算できますね。


(3) アボガドロ定数は、物質1molあたりに含まれる分子の個数です。単位を書くとすれば、[個/mol]となります。(1)と(2)の結果から、[mol数]と、[それに相当する分子の個数]を式でつなげますので、アボガドロ定数が実験的に計算できます。
※アボガドロ定数として知られている実際の数値は6.02*10^23ですが、計算結果はこの数値から多少ずれる可能性があります。

(4)
単分子膜を直方体と考えてみてください。底面積は140cm^2で、高さ(=ステアリン酸分子の長さ)をy (cm)とおきます。体積は140y (cm^2)となりますね。この直方体の質量はいくらですか?では密度はyを用いて表すとどうなる?この密度=dなので、yについて解いておしまい。

以上ですが、わからないことがあればきいてください。

まず、問題文中で不明確なことがあったので、確認します。
>ステアリン酸1分子の断面積を2.20*10^-5(10のマイナス5乗)として

これ単位は何ですか?cm^2かとも思ったのですが、それだと直感的に大きすぎるし、最終的な計算もあわないし。ので、たぶん2.20*10^-15(10のマイナス15乗)cm^2 ではないかと勝手に推測しています。


(1) 分子量284のステアリン酸0.0300gは何molですか?分子量は物質が1molあったときの質量ですから、
1mol : 284g = x mol : 0.0300g
のxが、100mlのベンゼン中に含まれるステア...続きを読む

Qステアリン酸の単分子膜

気相-液相界面にステアリン酸の単分子膜を作る実験をしたのですが、下相水にCaCl2とNaHCO3含む水溶液を用いました。NaHCO3はpHを一定に保つためとの事ですが、CaCl2を入れる理由が分かりません。調べたところ単分子膜の実験ではCa2+等は除いた方がよいと書いてありました。
また、下相水のpHが単分子膜に及ぼす影響も教えていただけると助かります。

Aベストアンサー

ステアリン酸を含む溶液を水面に滴下して単分子膜を作る実験では、水にCa2+等の多価金属イオンを入れておくと、実験が容易になります。

おそらく、ステアリン酸の極限面積(分子断面積)を求める実験をしたのではないかと思うのですけど、このとき水に微量のCa2+が含まれていると、滴下した溶液が水面上を広がるか、レンズ状の油滴にとどまるかの境目が観察し易くなります。
 このことは、CaCl2を入れないで同じ実験をして比較してみると、すぐに分かると思います。

> 単分子膜の実験ではCa2+等は除いた方がよい

これは表面圧を測定するときのことですね。ステアリン酸の表面圧は水相のpHや金属イオンの濃度に大きく影響されますので、純粋な水の上の表面圧を測定するためには、Ca2+等を水から除く必要があります。
 もちろん極限面積もpHや金属イオンの影響で少しは変わるのですけど、そんな微妙な変化よりも、実験のやり易さや再現性を重視してCaCl2を添加しているのでしょう。

なお、単分子膜とLB膜は、似ているけど別のもの、です。

参考文献
[1]鮫島実三郎著「物理化学実験法」の表面圧に関する節
[2]千原秀昭編「物理化学実験法」の表面圧に関する章

ステアリン酸を含む溶液を水面に滴下して単分子膜を作る実験では、水にCa2+等の多価金属イオンを入れておくと、実験が容易になります。

おそらく、ステアリン酸の極限面積(分子断面積)を求める実験をしたのではないかと思うのですけど、このとき水に微量のCa2+が含まれていると、滴下した溶液が水面上を広がるか、レンズ状の油滴にとどまるかの境目が観察し易くなります。
 このことは、CaCl2を入れないで同じ実験をして比較してみると、すぐに分かると思います。

> 単分子膜の実験ではCa2+等は除いた方...続きを読む

Q英語論文:ChemDrawでの「・」や「℃」、「△」などの記号入力に付いて

過去に類似の質問があることは承知なのですが、どうも上手く入力できないのであえてここに質問させて頂きます。

今度、RSCのジャーナルに電子投稿しようと思うのですが、
図の作成でChemDrawを使ってます。
RSCの規定でフォントはTimes New RomanとArial、Symbolしか使えないのですが、図のキャプションを書く時に、例えば、水和物を表す時の中点「・」や温度「℃」、図中のプロット「△、▲、○、●、□、■、×」などは、どのように入力すればよいのでしょうか?

Wordなら、「挿入」⇒「記号と特殊文字」でArialなどのフォントで入力可能なのですが、それをChemDrawにカットアンドペーストすると違う文字になってしまいます。

ちなみにOSはWindows2000で
ChemDrawのバージョンは6です。

Aベストアンサー

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Word でしか起こらない問題であるため,代理店が強く要求するなどしない限り,永久に修正されないでしょう。

ちなみに,このテキスト変換の様子は「クリップボードビューア」というプログラムで見ることが出来ます(クリップボードビューアがない場合は Win の CD からのインストールが必要)。

あと,WinME までなら文字コード表にある文字ならすべて ChemDraw に入力できるはずですが,Win2000 以降の Unicode フォントで新たに定義された文字は,ChemDraw6 にはどう足掻いても貼り付けることは出来ないと思います。ChemDraw6 は Unicode 未対応だと思いますので…(Julius さんのご回答から推測するに ChemDraw6 以降は Unicode 対応?)。

やはり,特殊な図を載せる,一番簡単確実な方法は,No.3 で書いた「アウトライン化」だと思います。

もしご参考になりましたら。

後から Julius さんのコメントを読んでハッとしましたが,入力自体はできたんですよね?

Julius さんのケースはちょっと良く分かりませんが,mogula さんの Word からのコピペでうまくいかない理由は,記号をクリップボードにコピー際,Word が自動的に日本語全角フォントのテキストに変換してしまうからです。この機能は,文字をメモ帳などに貼り付けるは便利なのですが…。

この問題は「ChemDraw 側が Word のリッチテキスト形式を認識する」という形でも解決するのが最も妥当なのですが,何せ日本版の Wor...続きを読む

QBoc脱保護の反応機構について

Boc脱保護の反応機構について
題の通りなのですがBocを脱保護する際の反応機構がわかりません。
わかる方がいらっしゃいましたら教えてください。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

酸性で落とすのが一般的ですよね.トリフルオロ酢酸なんかがよく使われますが.

プロトンがカルバメート(N-CO-O)に反応して、t-ブチル基からカルバメートの脱離、CO2の発生と順次進行して、イソブテン、CO2、アミン(プロトン化されてますよ)に分解します.

QDMSOの除去について。

現在、植物の抽出物を使用して
実験を行っていて、
得られたサンプルをDMSOに溶解して
活性試験を行っています。

活性試験の結果を基に
活性を示す化合物の単離も目指しているのですが
量が少ないサンプルについて
一度活性試験のために
DMSOに溶解したサンプルを
NMR解析に使用したいと考えています。

DMSOを除去する必要があるのですが
DMSOはどうやって除去したら良いでしょうか??

沸点が高いので
エバポレーターで除去するのは難しいな…
と思い、今現在は凍結乾燥を視野に入れているのですが
他に何か、良い除去方法をご存知の方はぜひ教えてください。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

原則使わないのがいいと思います。活性評価がどういった系なのかわからないのですが、
生物活性などの場合はスケールを下げて行えば一部を数ul に溶かして使い捨てで十分ですよね。そんな程度ならNMRとったところでピークは出ないでしょうし、その程度しかないなら多分今後の構造決定まで
いくのは困難な気がするのですが、、、。


どうしてもというなら、ご参考までに。


エバポで除去しにくい高沸点溶媒はどうやって除去するの?*1

水との親和性が高いものは分液する。
目的物と極性が違う場合はカラムで分ける。テーリングに注意。
加熱と減圧を併用する。目的物が分解したり蒸発しないか確認しておく。
再沈澱or再結晶でどうにかする。

非プロトン性極性溶媒
基本的に分液して落とす。
有機層にエーテル使うのが便利。ハロゲン系溶媒は何故か全然ダメ。
低極性高沸点溶媒
太くて短いカラムを何度か通して抜くしかない。
含水メタノールとヘキサンで分液振れ。
なお、むやみに熱をかけなければいかないような分子内DA反応は、反応設計が間違っている場合がほとんど。
取り除くことを考えるより、使わないことを考えた方がいい
DMF
真空ポンプを繋げて濃縮すれば結構いける。
希塩酸で洗うとサクッとなくなる
DMSO
水入れて凍結乾燥する。NMRの測定溶媒はこの方法が便利。
DMSO, DMF
ヘキサン-酢酸エチル=4:1で分液。2,3回抽出の後、水で2回ほど洗浄するとなくなる。
なおクロロホルムで抽出すると水相にはほとんど行かずに、これらの溶媒は有機層にくる。これを利用してカルボン酸などの場合は目的物をアルカリ水相に回収して、酸性にしてから酢酸エチルで抽出するというテクニカルな方法もある。

参考URL:http://wikiwiki.jp/bake-tech/?%A5%A8%A5%D0%A5%DD

原則使わないのがいいと思います。活性評価がどういった系なのかわからないのですが、
生物活性などの場合はスケールを下げて行えば一部を数ul に溶かして使い捨てで十分ですよね。そんな程度ならNMRとったところでピークは出ないでしょうし、その程度しかないなら多分今後の構造決定まで
いくのは困難な気がするのですが、、、。


どうしてもというなら、ご参考までに。


エバポで除去しにくい高沸点溶媒はどうやって除去するの?*1

水との親和性が高いものは分液する。
目的物と極性が違う場合はカラムで分...続きを読む

QTLCについて

シリカゲルのガラス板を用いたTLCを行ったのですが、Rfを求めて
値がでてきたんですけど、これでその物質の純度はどのようにして求め
られるんですか??文献値との比較ですか??教えて下さい

Aベストアンサー

TLCのRfはあくまで定性、つまり、既知化合物の
Rfと同じ場所までスポットが移動した。ということから、
「その化合物である可能性が高い」という推測が得られるだけです。

基本的に純度がどうか?という定量には向きません。
しいて定量に用いるとすれば目的物以外の
スポットが認められなかった場合に
「純度がかなり高そうだ。」
程度のことはいえるかもしれません。

それよりは融点の幅が狭いとか、NMRでシグナルがきれいであるとか、
そういった手法で確かめます。

より厳密には滴定などを行います。


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