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有機化学の求核置換反応の実験で、安息香酸メチルのニトロ化で混酸を加えたとき黄色くなったのはどのような化合物ができているのですか?ちなみに混酸を作るとき温度が18度まで上がってしまいました。教えてください。

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A 回答 (4件)

> 安息香酸メチルのニトロ化で混酸を加えたとき黄色くなったのは


> どのような化合物ができているのですか?

 これは2つ考えられます。一つは,皆さんがお書きの 3,5-ジニトロ安息香酸メチル(methyl 3,5-dinitrobenzoate)の副生です。もう一つは,NO, NO2, N2O3 等の混入です。これらのガス(全てかどうかは忘れましたが)は黄色い色をしています。混酸作製時に温度が上がりすぎて,これらのガスが多量にできていると,反応生成物の結晶中に混ざり混で黄色い色を呈する可能性があります。

> 教授には温度が上昇しすぎたために

 この温度とはいつの温度でしょうか。後で述べますように,ニトロ化時の温度ならジニトロ体の可能性が高くなります。

> 水で結晶をよく洗えと言われました。

 これは何故だかわかりますか。実験のレポ-トだそうですので,簡単なヒントだけ。
 まづ,水で洗って除けるという事は溶解度が違うわけですね。モノニトロ体とジニトロ体のどちらが酸として強いでしょうか。強い酸の方が相手(今の場合水分子)に H+ を与えやすいですから,水に溶けやすいと考えられます。つまり,水洗で容易に除けます。
 酸の強さを考える場合,ニトロ基の効果はI(インダクティブ)効果やR(レゾナンス)効果はどう影響するでしょうか。


> 有機化学の求核置換反応の実験で

 この反応は「求核置換反応」ではありません。マイナス電荷を持った試薬(求核剤)がプラス電荷を攻撃しているわけではないからです。

 この反応では,ベンゼン環のπ電子に対して NO2(+) イオンが攻撃します(親電子攻撃)。結果としてできる化合物は,ベンゼン環の水素がニトロ基に置換(置換反応)された化合物です。つまり,この反応は親電子置換反応です。

 教科書の該当ヶ所を御覧になればわかるとは思いますが,ニトロ基はベンゼン環の電子を引っ張って,この反応を起こり難くします。したがって,通常ではジニトロ体はでき難いのですが,反応温度が高いと副生する可能性が高まります。

 いづれにしても,教科書の親電子置換反応や芳香環の反応性の辺りを参考になさって下さい。
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この回答へのお礼

大変丁寧なご回答ありがとうございました。何とかレポートを仕上げることができました。まだまだ有機化学に関して知識が不足していることを、認識してこれからも一層学習をしていきたいと思います。ありがとうございました。

お礼日時:2001/06/26 21:09

先ほど入力した者ですが2,4-でなくて、3,5-ジニトロ安息香酸メチルですよね。

そこまで自信はないですけど、、、。
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安息香酸メチルには、電子吸引性基がついていますよね。

電子吸引性基がつくと、配向性は、メタ配向性になります。たぶん、少し高い温度条件でやったために2位と4位にニトロ基が入って2,4-ジニトロ安息香酸メチルが生成したのではないでしょうか。
 
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この回答へのお礼

ありがとうございます。同じ実験をしたことのあるかたのようですね。メタ配向性については有機の教科書で調べました。頑張ってレポートを仕上げてみようと思います。

お礼日時:2001/06/25 13:59

こんにちは。



黄色くなったのは、生じたニトロ化合物の色ではないでしょうか。

あと混酸を作るときの温度上昇ですが、濃硫酸は水と混ざると温度が上昇します。硫酸を希釈する時に、硫酸に水を入れてはいけないと習いましたよね。濃硝酸の中の水が反応したのだと思います。

この回答への補足

ありがとうございます。そのニトロ化合物はジニトロ安息香酸メチルのことでしょうか?混酸を生成する時点で温度の上昇はあるのですが、温度が上昇しないように攪拌しながら少量ずつ滴下したのですが、つい速く滴下してしまい温度が上昇してしまいました。教授には温度が上昇しすぎたために余計に混酸と安息香酸メチルとの反応物が黄色くなったのでヌッチェで吸引ろ過したときに水で結晶をよく洗えと言われました。ですので私は温度上昇によって黄色い副生成物が余計に多く生成したのではないかと思ったのですが、その黄色い副生成物の詳しい化学名称(できれはニトロ基の配位も)を教えていただけますか?お願いします。

補足日時:2001/06/24 19:02
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この回答へのお礼

ありがとうございます。実験レポートがなかなか書けずに困っておりこのような質問をさせていただきました。補足の項目でご存知の点がありましたらよろしくお願いします。

お礼日時:2001/06/24 19:22

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Q安息香酸メチルのニトロ化

有機化学実験で安息香酸メチルのニトロ化を行ったのですが、副生成物としてはo位、m位のニトロ安息香酸メチル、ジニトロエステル(これは2,4-ジニトロ安息香酸メチルでしょうか?)以外はできないのでしょうか?安息香酸メチルの加水分解も考えたのですが、濃硫酸があるのでできないのではないかと思いました。

また、冷メタノールで粗結晶生成物を洗ったのですが、この時、どのような物質が何%溶解したかが載っている書籍・論文はありますでしょうか?

Aベストアンサー

取り敢えず、以下のように考えて下さい。
まず、有機化合物の数は極めて多いので、化学大辞典などで有力な情報が得られることは少ないと思った方が良いでしょう。ある程度、ありふれたものであれば Merck Index を調べればある程度のことはわかります。また、Aldrichの試薬カタログを調べれば融点、沸点程度のことはわかります。ニトロ安息香酸程度であれば、それらでわかるでしょうし、ネット検索でもわかると思います。

反応については、有機化学の教科書に概要は書かれているはずです。ニトロ化というのは芳香族化合物の求電子置換反応の所に書かれています。そこに、反応機構も書かれているはずですし、配向性、つまり、2個目の置換基がどこに入るかということも書かれています。この場合であれば、-COOR基の配向性を調べれば、m配向性であることがわかるはずです。

一般に、有機化合物の多くは水に溶けにくいですので、ニトロ化の際の反応溶液に水を加えると有機化合物が分離してきます。固体が分離してきたということは、それが反応生成物ということでしょうし、その中の主成分はm-ニトロ安息香酸メチルであろうと予想されます。

反応の際の色の変化に関しては、あまり気にする必要はありません。少量の副生成物のために、本来の色とは異なる色の物質が生じることがよくあるからです。ニトロ化の際に黄色になることは多いですが、それが何によるものであるかについては私にはわかりません。もちろん想像することはできますが、断定することはできません。反応機構を検討する上で、想定されている中間体になっていると考えられる物質によるものであるかもしれません。

取り敢えず、以下のように考えて下さい。
まず、有機化合物の数は極めて多いので、化学大辞典などで有力な情報が得られることは少ないと思った方が良いでしょう。ある程度、ありふれたものであれば Merck Index を調べればある程度のことはわかります。また、Aldrichの試薬カタログを調べれば融点、沸点程度のことはわかります。ニトロ安息香酸程度であれば、それらでわかるでしょうし、ネット検索でもわかると思います。

反応については、有機化学の教科書に概要は書かれているはずです。ニトロ化というのは...続きを読む

Q安息香酸メチル

安息香酸メチルのニトロ化反応では、メタ位の置換異性体がパラ位やオルト位の置換異性体よりも多く生成するのはなぜなのでしょうか??

Aベストアンサー

メトキシカルボニル基(-COOCH3)がメタ配向性だからです。
すなわち、メトキシカルボニル基は電子求引性をもち、そのために、オルト位およびパラ位で置換する際の中間体(シグマ錯体)を不安定化します。その結果、オルト位とパラ位での反応が起こりにくくなり、結果的にメタ位で反応した生成物が多くなるということです。

http://www.kochi-u.ac.jp/~tatukawa/edu/mondai/2004/b3sb052/kaisetu.html

http://homepage3.nifty.com/junkchem/i/ichem148.htm

Qm-ニトロ安息香酸メチルの合成

実験で安息香酸メチルに5-15℃で濃硝酸と濃硫酸の混酸を混ぜて そのあと室温に放置し、温度を温めました。それから、50gの氷を入れたビーカー中に溶液を注ぎ出しました。この操作も意味がよくわかりません。氷ですから、0℃近くまで下がったものに溶液を触れさせることで液温を下げるのが目的でしょうか。m-ニトロ安息香酸メチルの融点からすると、そんなに温度を下げなくてもいいのではないかと思います。それに、溶液中に濃硫酸があるため、氷の一部が溶けて水と触れ合う危険性はないのでしょうか?
このあと、大部分の氷の溶けるのを待って析出してきた固体を吸引ろ過しました。ろ過したろ紙上の固体に水で不純物を洗い流したあと、メタノールでも洗うのは濃硫酸の除去であっていますか?

Aベストアンサー

全体として、この反応での温度制御は重要です。それをおろそかにすると発熱のために危険になったり、目的物の収量が低下したりします。

>実験で安息香酸メチルに5-15℃で濃硝酸と濃硫酸の混酸を混ぜて
反応熱による発熱煮よる危険、副反応を回避するため。

>そのあと室温に放置し、温度を温めました。
反応を完結させるため。

>それから、50gの氷を入れたビーカー中に溶液を注ぎ出しました。
反応剤(混酸など)を安全に分解するため。逆に水を反応液に入れると危険。温度を下げることは危険回避のために重要です。

>m-ニトロ安息香酸メチルの融点からすると、そんなに温度を下げなくてもいいのではないかと思います。
融点は関係ありませんが、温度が高いと溶解度が上昇しますので、水に溶けた分が失われ、収率が低下する可能性があります。現実問題として、水に溶けるものは少ないでしょうが、この手の実験操作の常道です。また、生成物は不純物を含んでいるので、文献の値よりは融点が低いのが普通です。そのため、温度を低くしておいた方が結晶の状態も良くなり、操作がうまく行きます。

>それに、溶液中に濃硫酸があるため、氷の一部が溶けて水と触れ合う危険性はないのでしょうか?
それがあるから、十分な量の氷に注ぎます。

>ろ過したろ紙上の固体に水で不純物を洗い流したあと、メタノールでも洗うのは濃硫酸の除去であっていますか?
水で洗うのは混酸を除くためです。メタノールで洗うのは、水を除くためです。そうすることによって固体が乾きやすくなるということです。また、不純物となっている有機化合物を除く意味もあるでしょう。

全体として、この反応での温度制御は重要です。それをおろそかにすると発熱のために危険になったり、目的物の収量が低下したりします。

>実験で安息香酸メチルに5-15℃で濃硝酸と濃硫酸の混酸を混ぜて
反応熱による発熱煮よる危険、副反応を回避するため。

>そのあと室温に放置し、温度を温めました。
反応を完結させるため。

>それから、50gの氷を入れたビーカー中に溶液を注ぎ出しました。
反応剤(混酸など)を安全に分解するため。逆に水を反応液に入れると危険。温度を下げることは危険回避の...続きを読む

Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

Qニトロ化の最適温度

ベンゼンのニトロ化では50~60℃が最適温度で、アセトアニリドのニトロ化では15~20℃が最適温度でした。この温度の違いはなぜですか?教えてください。

Aベストアンサー

アセトアニリドの方が反応性が高いからです。
つまり、アセチルアミノ基(CH3C(=O)NH-)がo,p-配向性で、芳香環を活性化する作用があるからです。
アセトアニリドで温度を高くすると、ジニトロ化などの副反応が起こる可能性が高くなったり、反応の制御か困難になったりします。

Q硫酸中の安息香酸エチル

合成実験で安息香酸エチルをニトロ化する際、硫酸+安息香酸エチル溶液と混酸を混ぜて反応させました
過去の質問QNo.2101716に似たようなものがありましたが硫酸+安息香酸エチルにはどのようなイオンが存在しているのでしょうか?

Aベストアンサー

少なくともベンゼン環が完全にプロトン化されることはないでしょう。
ニトロ化は求電子置換反応ですので、ベンゼン環がプロトン化されれば反応は進まなくなります。
一部の分子のベンゼン環がプロトン化されたとしても、プロトン化されていない分子から反応することになるでしょう。

ニトロ化においては、NO2+がベンゼン環につくことによって反応が進みます。それがシグマ錯体と呼ばれる中間体に変化する時点で反応する位置が決まります。つまり、メタ位にニトロ基がついたような中間体を経由するということです。

なお、メタ位のプロトン化は起こるかもしれませんが、それに続く反応は脱プロトン化ですので、結局は安息香酸エチルに戻り、正味の変化はありません。

ちなみに、硫酸の役割は溶媒です。しかし、硫酸は強酸であり、しかも極性の大きい分子ですので、プロトン化されないような有機化合物は溶かしません。基質がプロトン化され、イオン化することによって硫酸に溶けるようになるということです。

Qニトロ安息香酸メチルの溶解度

m-ニトロ安息香酸メチルはメタノールに易溶である性質を持っていますが、具体的にどの程度の割合でメタノールに溶けるものなのでしょうか?
もし、m-ニトロ安息香酸メチルのメタノールに対する溶解度が調べられる文献等があれば教えていただけませんでしょうか?
また、文献等ではなくこのように計算すれば溶解度を導き出すことができるといった方法があれば具体的に教えてください。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

アドバイスです。

長いこと有機合成関係の仕事しているけど、この溶解度に関しては調べても出てきません。情報収集力が足りないのかもしれませんが。。

実際には、ちゃちゃか測定してしまいます。
正確にはLC定量しますが、簡便には(傾向をつかむためには)、
各種の溶媒1gに原体をこれ以上解けないところまで徐々に加えていき、そのときの量から溶解度を出してます(温度をしっかりおさえて)。

室温で、ニトロ安息香酸メチルは、メタノールにかなり(数十グラム?)のではないかと思います。溶解度は純度にも相当影響されることをご注意ください。

以上アドバイスまで。

Qジベンザルアセトンの収率を上げるには?

アセトンとベンズアルデヒドによるアルドール縮合において、ジベンザルアセトンを合成します。
mol比はアセトン:ベンズアルデヒド=1:2で行います。

この条件で行って、収率は43%でした。
どのようにしたら、収率は上がりますでしょうか?
また収率を上げるために、注意すべき操作などはありますでしょうか?

ご教授よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

収率を低下させる原因はいくつかあります。
(1)精製の際の損失
 たとえば抽出の際に完全に抽出できていないとか、蒸留の際に容器に残るとか、再結晶の際に溶媒に残るとか、いろいろなことが考えられます。
ご質問の例であれば、再結晶(あるいは結晶を析出させる操作)の際に溶媒に溶けたままになっている可能性が高いでしょう。
(2)反応そのものが進んでいない。原料が未反応で残って入ればその分だけ周率は低下します。本件においてはアセトンが揮発性なのでそれが原因の可能性も否定できません。
(3)反応の副生成物が多い。ご質問の例では生成物がある程度不安定なので、反応条件、あるいは操作によっては目的としない物質に変化する場合があります。

いずれにせよ、具体的な反応操作を説明されていないので、一般論以上のことは語れません。

Q至急お願いします(>_<)

ジベンザルアセトンは3つの異性体がありますが、なぜトランス-トランス体が一番安定になるか、その理由がわかりません。どなたか教えて下さいm(__)m

Aベストアンサー

立体障害の問題でしょ。
二重結合のシス、トランスでは必ず出てくる問題です。

Qなぜ酢酸ナトリウム?

この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

Aベストアンサー

なぜといわれるとかなり難しい話になります。
大学で習うのですがこの反応は求核置換反応でアニリンNHのNにある非共有電子対が無水酢酸のカルボニル基のCを攻撃し、電子移動で無水酢酸の一部分が酢酸イオンとして脱落する事で進行します。ただし、反応開始時にアニリンが塩酸塩になっています。このままでは反応しませんので塩酸塩をとってアニリンに戻さないといけません。そのアニリンに戻すために酢酸ナトリウムが加えられているのです。酢酸ナトリウムであるのは酢酸ナトリウムから生じる酢酸イオンが無水酢酸側を攻撃しても影響がないからです。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどなら発生する塩化物イオンや硝酸イオンが無水酢酸を攻撃した時、無水酢酸の構造が変わってしまって反応が正常に進行しなくなる恐れがあります。
反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。


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