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ペンタアンミンクロロコバルト(3)塩化物をアンモニア水と水とシュウ酸とシュウ酸アンモニウムと反応させてペンタアンミンアクアコバルト(3)シュウ酸塩を作ったのですが、化学反応式が作れません(*_*)わかる方いましたら教えてくださいm(__)m

A 回答 (1件)

ペンタアンミンクロロコバルトとペンタアンミンアクアコバルトの化学式は分かっていますか?


分かれば、錯塩のどの部分が反応前後で変わったが分かって、問題解決のヒントになる気がするのですが。
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Q活性炭とコバルトアンミン錯体

>系内で一部の反応で、活性炭の存在により
>[CoCl(NH3)5](2+)
>⇒遷移状態としてCo(3+)(?)←活性炭による酸化
>⇒NH3の脱離
>⇒[Co(III)Cl2(NH3)4](+)

>あるいは
>⇒NH3の脱離←木炭(?)
>⇒遷移状態としてCo(3+)(?)←活性炭による酸化

いずれの機構にしても、途中で形式酸化数Co(IV)を
考えると言うことでしょうか?

Aベストアンサー

rei00 です。

> 当然「QNo.86614 ヘキサアンミンコバルト((3))塩化物の合成について」関連なのですが、・・・・・

 あ,いや新質問にすることに関してはこれで良いと思います。というよりも,私がinorganicchemist さんに教えを請うた時点で新質問にすべきであったとチョット反省しております(新質問にしようかとも思ったのですが,こういった展開になるとは考えなかったもので・・・)。

 私が言いたかったのは,お礼で書かれている様に「しかし、質問文が適切でなかった」という事です。これでは,私と MiJun さんぐらいしか内容がわからないですから。やっぱり,他の方にもわかる表現の方が良かったのでは,というだけです。あまり気になさらないで下さい。


さて,本論が遅くなりましたが,MiJun さんの回答を拝見して,再度先の「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館)を読み直してみました。すると,p.782 に問題の反応に関する次の様な記述がありました。以下,「コットン・ウィルキンソン 無機化学 下」(培風館),p.782 からです。

 Co(II) の化学の重要な特徴は,各種の錯形成配位子(とくに配位原子が窒素である場合)の存在下分子状酸素によってきわめてたやすく酸化されることである。この場合最終的には通常の Co(III) 錯体へ酸化される(とくに活性炭を触媒として存在させるとこの酸化がうまくいく)のであるが,酸素の作用では,はじめ Co(III) の複核ペルオキソ錯体ができるのであって,この中間体が不安定で通常の Co(III) 錯体となるのである。第一段階には O2 が配位して(p.331 を見よ)Co(IV) 錯体をつくることが含まれており,これがさらに Co(II) と反応して Co(III) の複核錯体を生ずる。すなわち CoCl2 溶液を空気酸化すると,アンモニアの存在では褐色の反磁性錯体 [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5](4+) を生ずる。・・・・・


いかがでしょうか。残念ながら私の知識では,これを解説することは元より,これが正しいかどうかの判断もつきません。よければ,一度現物を御覧になって解説して下さい。お願い致します。

rei00 です。

> 当然「QNo.86614 ヘキサアンミンコバルト((3))塩化物の合成について」関連なのですが、・・・・・

 あ,いや新質問にすることに関してはこれで良いと思います。というよりも,私がinorganicchemist さんに教えを請うた時点で新質問にすべきであったとチョット反省しております(新質問にしようかとも思ったのですが,こういった展開になるとは考えなかったもので・・・)。

 私が言いたかったのは,お礼で書かれている様に「しかし、質問文が適切でなかった」という事です。これでは...続きを読む

Qヘキサアンミンコバルト((3))イオンについて

この前化学の実験で、ヘキサアンミンコバルト((3))イオンの合成をおこなったのですが、その操作として、塩化コバルト六水和物に塩化アンモニウムを加えて水を加えた溶液に、活性炭と濃アンモニア水も加えました。これをよくかき混ぜた後、過酸化水素水を滴下して、滴下終了後15分間かき混ぜて、溶けずに析出した[Co(NH3)6]Cl3の結晶と活性炭を吸引ろ過しました。ろ取したものをビーカーに移し、これに希塩酸を加えて加熱し、[Co(NH3)6]Cl3の結晶を溶かしました。溶液が熱いうちに吸引ろ過して不溶の活性炭を除き、最後にろ液に濃塩酸を加えて、氷水中で冷却すると、[Co(NH3)6]Cl3の結晶が析出しました。
ここで、この実験における活性炭、過酸化水素水、濃塩酸の役割がよく分かりません。長い文章になって申し訳ありませんが、どうか回答お願いします。

Aベストアンサー

 私も良くは解りませんが,下に示す過去質問の回答から考えると,次の様に考えられます。

  活性炭: 触媒
  過酸化水素水: 酸化剤
  濃塩酸: 錯体の溶解度を下げて結晶化を促進

 詳しくは下の過去質問の回答を参考に,ご自分で「無機化学」や「錯体化学」の教科書や参考書を調べて下さい。

 ◎ QNo.403766 Co(III)の溶液
   http://odn.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=403766

 ◎ QNo.86614 ヘキサアンミンコバルト((3))塩化物の合成について
   http://odn.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=86614

 ◎ QNo.87363 活性炭とコバルトアンミン錯体
   http://odn.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=87363

Qフェロセンの合成

こんにちは。
この前、化学実験でフェロセンの昇華精製の実験をしました。
そして課題が出されたのですが、調べてもわからないことがあったので質問させてください。
その課題というのは・・・
フェロセンの合成について反応式を使って説明せよ、とのことでした。
フェロセンの合成の手順は資料に明記してあったのですが、反応式がわかりませんでした。
一応その合成の手順を書いておきます。
(1)dicyclopentadieneを熱分解しながら常温で液体のcyclopentadieneを集める。
(2)1,2-dimethoxyethaneを溶媒として、cyclopentadieneと水酸化カリウムを反応させる。
(3)無水塩化鉄(II)のDMSO溶液を調整する。
(4)(2)と(3)の溶液を混合する。
(5)水を添加し、析出したフェロセンの黄色微結晶をとる。
(6)昇華精製する。
わからなかったところは(2)以降です。
できれば教えていただきたいのですが、もしこの合成法が載っている本やサイトがありましたら、教えてください。
よろしくお願いします。

こんにちは。
この前、化学実験でフェロセンの昇華精製の実験をしました。
そして課題が出されたのですが、調べてもわからないことがあったので質問させてください。
その課題というのは・・・
フェロセンの合成について反応式を使って説明せよ、とのことでした。
フェロセンの合成の手順は資料に明記してあったのですが、反応式がわかりませんでした。
一応その合成の手順を書いておきます。
(1)dicyclopentadieneを熱分解しながら常温で液体のcyclopentadieneを集める。
(2)1,2-dimethoxyethaneを溶媒と...続きを読む

Aベストアンサー

あまり自信はないですが式は
(2)C5H6+KOH→[C5H5]^- K^+ +H2O
(4)2[C5H5]^-K^+ +FeCl2→Fe(C5H5)2+2KCl
かと思われます
ポイントとしては
(2)で塩基がシクロペンタジエニンの水素を引き抜き
[cyclopentadienyl]^- K^+ と H2Oになり、
(このとき五員環炭素上には孤立電子対が存在し、共鳴しているようなアニオンをつくるはずです)
(3)無水塩化鉄(II)のDMSO溶液を調整
これはとりあえず非溶媒を用いて反応に水が入らない溶液にしているだけかと思われます
(多分実験自体も空気中ではやらなかったのではないかと思いますが)
(4)でシクロペンタジエニル基のπ軌道と鉄の間に結合が生成
(5)フェロセンは水に不溶なので水を加えて析出
(6)常圧では融点よりもかなり低い温度で昇華するので昇華により精製

と言ったところかと思います
以前やった実験を思い返しながら書きましたが
違うところがありましたらスイマセン

Q分光化学系列と配位子場分裂 高スピンか低スピンか?

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンになると教科書(シュライバーよりかなり大まかです)には書いてありました。

ここで疑問なのですが例えば、[Co(en)3]3+という錯体について考えたとき、Δ及び電子間反発エネルギーの具体的は値、または大小関係が分からなくても、分光化学系列と第何遷移金属といった情報だけで、Coのd軌道の電子は高スピン、低スピンどちらか分かるものなのでしょうか?

つまるところ、金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

また、もう一点、分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?配位子と金属のπ軌道の相互作用という面では理解できましたが、以下の説明がわかりません。
「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

大変長く、またわかりにくい文章となってしまいましたが回答お願いします。

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンに...続きを読む

Aベストアンサー

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。

おおざっぱには
 Mn2+はNO2とCNの間、
 Co2+はphenとNO2の間、
 Fe2+はenとbpyの間、
 Fe3+はH2Oとenの間、
 Co3+はFとH2Oの間、
に高スピン錯体と低スピン錯体の境界線があります。

Mn3+とCr2+はヤーン-テラー効果のために正八面体構造からずれるので少し厄介で、これらのイオンはふつう金属イオンの分光化学系列には含めません。Mn3+では高スピンになる錯体がほとんどで、低スピンになるのは[Mn(CN)6]4-くらいです。Cr2+では、[Cr(en)3]2+が高スピン、[Cr(bpy)3]2+が低スピンになるので、Fe2+とだいたい同じところに境界線があると考えればいいです。Ni3+は、事実上すべて低スピン錯体になります。

> 分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?

配位子のπ軌道と金属のd軌道との相互作用のためです。金属にσ供与する軌道のエネルギー準位の違いは、分光化学系列にはあまり影響しません。このことは、ハロゲンの順序が F>Cl>Br>I になっていることから分かります。もしσ供与する軌道のエネルギー準位の違いが分光化学系列を決めているのならば、I>Br>Cl>Fの順になるはずです。ふつうは、「F→Iの順にΔが小さくなるのは、F→Iの順にπ供与性が強くなるからだ」という説明がなされます。

> 以下の説明がわかりません。
> 「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

金属にσ供与する配位子のエネルギー準位は、金属のd軌道よりも低いところにあります。配位子のエネルギー準位が低くなれば低くなるほど、金属のd軌道とのエネルギー差が大きくなるので、軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなります。配位子のエネルギー準位は配位子のイオン化エネルギーの符号を変えたものなので、配位子の電気陰性度が増加するほど低くなります。

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。
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QCu2+、Co3+のできる理由とその電子配置について

Cu2+、Co3+のできる理由とその電子配置について

 いつも大変お世話になっております。
CuとCuの電子配置は、
 Cu:[Ar].3d10.4s1
 Co:[Ar].3d7.4s2
となっており、そのことからイオンになるとCu1+、Co2+となるのは
納得できるのですが、Cu2+、Co3+にもなれるのはどのような考え方から
なのでしょうか。
 よろしくお願いします。

Aベストアンサー

> イオンになるとCu1+、Co2+となるのは納得できる

それで納得するのは よくないんじゃないかな、と私は思います。

同じ考え方でクロムとスカンジウムについて考えてみると、
CrとScの電子配置は、
 Cr:[Ar]3d5 4s1
 Sc:[Ar]3d1 4s2
なので、イオンになるとCr1+、Sc2+となりそうな気がします。ですけど、これらのイオンは化学的に極めて不安定で、Cr1+やSc2+は化合物や水溶液の中にはありません。

> Cu2+、Co3+にもなれるのはどのような考え方からなのでしょうか。

ごめんなさい。私には分かりません。以下はヒントになりそうなことを。

Co3+イオンの安定性については、結晶場理論(または配位子場理論)で説明することが一応できます。結晶場理論(または配位子場理論)から、遷移金属イオンの周りに陰イオンまたは配位子が6個あるとき、遷移金属元素のd軌道が2組に分裂することが知られています。エネルギーが低いほうのd軌道(これをdε軌道またはt2g軌道と呼びます)には最大6個の電子を、高いほうの軌道(これをdγ軌道またはeg軌道と呼びます)には最大4個の電子を収容することができます。ですので、d電子が6個あるCo3+イオンはdε軌道が閉殻になるので安定である、ということができます。

しかし、同じ考え方で電子が6個あるFe2+イオンについて考えてみると、話はそんなに単純ではないことが分かります。ヘキサアクア鉄(II)イオン[Fe(H2O)6]2+のような、ふつうのFe2+イオンでは、dε軌道に6個の電子を収容した閉殻電子配置ではなく、dε軌道に4個、dγ軌道に2個の電子が入っている電子配置になります。一方、ヘキサシアノ鉄(II)酸イオン[Fe(CN)6]4-では、dε軌道に6個、dγ軌道に0個の閉殻電子配置になります。また、コバルトでも、ヘキサフルオロコバルト(III)酸イオン[CoF6]3-のような(若干特殊な)例では、dε軌道に4個、dγ軌道に2個の電子配置になります。

なぜ、このような面倒な話になるかというと、dε軌道とdγ軌道のエネルギー差が3d遷移金属ではそれほど大きくなく、金属イオンの電荷や陰イオンや配位子の種類によって変わるからです。それでも、ふつうに見られるCo3+イオンでは、dε軌道とdγ軌道のエネルギー差が他の3d遷移金属イオンと比べると大きく、閉殻電子配置をとることが多いので、Co3+イオンの安定性については、結晶場理論(または配位子場理論)で説明されることが多いです。

Cu2+イオンの安定性を電子配置から説明するのは、簡単ではないと思います。というのは、同じ電子配置を持つ同族元素の銀ではAg2+イオンはまれにしか見出されず、金ではAu2+イオンは極めてまれにしか見出されないからです。何の答えにもなっていませんが、いくつかの要因の絡み合った結果として、Cu2+イオンがありふれたイオンになっているのでしょう。

> イオンになるとCu1+、Co2+となるのは納得できる

それで納得するのは よくないんじゃないかな、と私は思います。

同じ考え方でクロムとスカンジウムについて考えてみると、
CrとScの電子配置は、
 Cr:[Ar]3d5 4s1
 Sc:[Ar]3d1 4s2
なので、イオンになるとCr1+、Sc2+となりそうな気がします。ですけど、これらのイオンは化学的に極めて不安定で、Cr1+やSc2+は化合物や水溶液の中にはありません。

> Cu2+、Co3+にもなれるのはどのような考え方からなのでしょうか。

ごめんなさい。私には分かりません。以...続きを読む

Qコバルト錯体の合成法について

トリス(オキサラト)コバルト(3)酸カリウム三水和物の合成の反応等について教えてください。

合成方法は
まずシュウ酸2水和物とシュウ酸カリウムを水に溶かし、ここに炭酸コバルトを加え、二酸化鉛を加え、さらに酢酸を加え攪拌しながら放置します。すると沈殿が発生するのでこの沈殿を取り除き、残った溶液にエタノールを加えます。すると、また沈殿が発生するのですがこの沈殿がトリス(オキサラト)コバルト(3)酸カリウムです。

この合成の反応機構を教えてください。調べた結果、二酸化鉛はCo(2)→Co(3)へと酸化させるために使ったのではないかということが分かりましたが、それであっているのかと、途中でできた沈殿が何か、酢酸やエタノールはそれぞれ何のために加えたかなどを教えてもらえると助かります。

Aベストアンサー

興味があって、調べてみました。
(考えたけど答えが出なかったので)

反応式は以下。

CoCO3+H2C2O4→CoC2O4+H2O+CO2
   (シュウ酸)

2CoC2O4+4K2C2O4+PbO2+4HC2H3O2→2K3[Co(C2O4)3]+
    (シュウ酸カリウム)(酢酸)
2KC2H3O2+Pb(C2H3O2)2+2H2O
(酢酸カリウム)(酢酸鉛)

1)鉛は Co((2))からCo((3))への酸化剤
2)途中で取り除く沈殿は 未反応のPbO2
3)酢酸の役割は2番目の式
4)エタノールは目的の錯体を沈殿させるため
  (エタノールに溶けない)

Qコバルト(III)錯体

実験でコバルト(III)錯体を4種合成しました。
そのあと、電子吸収スペクトルを測定したのですが、課題で
分光化学系列について、なぜ、配位子により第I吸収帯がシフトするのか、化学結合に基づいて説明せよ、というのが出てるのですが
さっぱり分かりません。

ちなみに、合成した錯体は
トリス(オキサラト)コバルト(III)酸カリウム・三水和物 K3[Co(ox)3]・3H2O

エチレンジアミンテトラアセタトコバルト(III)酸カリウム・二水和物
K[Co(edta)]・2H2O

ペンタアンミンクロロコバルト(III)塩化物
CoCl(NH3)5Cl2

ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物
[Co(NH3)6]Cl3

の4種です。
よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

「化学結合に基づいて」とありますが、たぶん配位結合のことだと思います。
分光化学系列とは同一中心金属に、さまざまな配位子を同様な構造をとるように配位させた時に見られる可視部近くの比較的弱い吸収帯を波長順に並べた配位子の序列のこと。と習った気がします。
吸収極大のエネルギーの大きさに関係あるんじゃないかなぁと私は思いました。
本で調べてみたら、吸収極大の大きさの順は中心金属によらず
I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < C2O4^2-~H2O < NCS^- < ピリジン~NH3 < エチレンジアミン < ピピリジル < 1,10-フェナントロリン < NO2^- < CN^-
とありました。
勘違いな回答かもしれませんが、参考になったらうれしいです。

Q蛍光スペクトル

蛍光スペクトルと励起スペクトルについて教えてください

励起光の波長を変化させて蛍光の波長を固定して測定したものが励起スペクトルで、励起光を固定して蛍光の波長を測定したものが蛍光スペクトルだというのはわかるのですが、2つがどういうものかということがよくわかりません。

教科書のスペクトルと見ると、横軸は波数で蛍光の波長だと、わかるのですが、励起光の波長はどこに表されているのでしょうか?

またどうして励起スペクトルと蛍光スペクトルが鏡像関係にあるのかもわかりません。

あまり難しい言葉や数式は使わずわかりやすく回答してもらえれば幸いです。

Aベストアンサー

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギーの低い状態へ移動する)を経て励起状態振動基底状態へ移動します。そして、図では緑の矢印で示されている蛍光が発光します。

質問者様のおっしゃる励起スペクトルはこの青色の矢印の波長を変えながら緑色の矢印すべてひっくるめた蛍光全体の強度を測ります。このとき、電子励起状態の振動基底状態や振動励起状態(図では太い横線が各電子状態の振動基底状態を示し、その上の細い横線がその電子状態の振動励起状態を示しています。)へ励起されますので、励起光の波長は電子励起状態の各振動状態のエネルギーに対応したものとなります。溶液などでは、振動励起状態へ励起してもすぐにその電子状態の振動基底状態へ緩和されますので、緑の矢印全体の強度というのは、励起された分子の数に比例します。つまり、励起スペクトルは分子の吸収スペクトルに比例したようなスペクトルが得られるわけです。(もちろん、いろいろ例外はありますが)

さて一方、質問者様のおっしゃる蛍光スペクトルは緑色の矢印をさらに分光器などで分散させて矢印一本一本を別々の波長として観測するスペクトルです。つまり、波長は電子励起状態の振動基底状態から電子基底状態の振動励起状態のエネルギーに対応したものとなります。

蛍光スペクトルにおいて、励起光の波長がわからないと言うことですが、溶液などでは励起分子はすぐに電子励起振動基底状態へ緩和しますので、励起光の波長を変えて励起する分子の振動状態を変えても、蛍光スペクトルはすべて電子励起振動基底状態からのもので、波長とその強度比は変わりません(励起スペクトルのように全体の強度はかわりますが)。このような場合、励起光の波長を書かないことが多いです。

図でもわかるように、励起光の波長と蛍光発光の波長はは電子励起振動基底状態のエネルギーをはさんで、励起光は電子励起状態の振動エネルギーだけ高いエネルギー(短い波長)になり蛍光は電子基底状態の振動エネルギーだけ引いエネルギー(長い波長)になり、それぞれの振動エネルギー構造が似ていれば、鏡像のような形になることがわかります。

以上、「励起光が書いていない」ということから類推して、すべて溶液の蛍光測定と仮定してお答えしました。気体や分子線を使ったLIFではちょっと話がかわってきますので、その点はご留意ください。

参考URL:http://www.jp.jobinyvon.horiba.com/product_j/spex/principle/index.htm#01

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギ...続きを読む

Q金属錯体の特有の色について

二価の銅イオンを含む水溶液は、青色を呈するのに、どうして一価の銅イオンを含む水溶液は無色なのですか?ナトリウムイオン、カリウムイオンも水溶液中では無色である理由も気になります。イオンの電子配置と何か関係があるのでしょうか?

Aベストアンサー

honeyBさんがどの程度の基礎知識をお持ちか分かりませんが,とりあえず非常に簡単なところから述べさせていただきます。

地面に落ちているボールを拾い上げると,ボールは位置エネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態,つまり落ちる危険性のある状態になります。分子に光を当てると,分子は光のエネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態になります。この分子の初めの状態を「基底状態」,エネルギーの高い状態を「励起状態」と言います。

この両者には決定的な違いがありまして,ボールの位置エネルギーは連続的な値を取れますが,つまりボールは好きな高さまで連続的に持ち上げることができますが,分子の励起エネルギーは飛び飛びの値しかとれません。よって,分子が吸収できる光のエネルギーも,飛び飛びの値しかとれません。分子が吸収する光のエネルギーと光の振動数との関係は,E=hνという式によって表されますので,分子が吸収する光の振動数も飛び飛びの値をとります。このことが,分子が色を持つ根本的な原因になっています。

分子が色を持つには,分子が可視光に相当する振動数の光を吸収する必要がありますが,これに相当する励起エネルギーは分子内の電子遷移に対応します。そして,電子遷移には大雑把にπ-π*遷移,n-π*遷移,d-d遷移,CT遷移などの種類がありますので,分子の色を説明するにはこれらの電子遷移の有無,および分子軌道の対称性(対称性によって電子遷移の許容・禁制が決まる)を考えれば良いということになります。

錯体の色については,配位子が単純である場合はd-d遷移,CT遷移のみを考えれば説明が付きます。この中で,d-d遷移は禁制遷移,CT遷移は許容遷移であるため,モル吸光係数が1000 cm2/mmol程度の錯体はd-d遷移による呈色のみであると考えることができます。

ここでご質問の件ですが,Cu2+は最外殻の3d軌道に電子が9個入ったd9錯体ですので,八面体構造の場合は3d軌道内(より具体的には3d_xy→3d_z2)でd-d遷移が起こります。そして,このd-d遷移が原因でCu2+の錯体はブルーに呈色します。一方,Cu+はd10錯体ですので,完全に閉殻構造となりd-d遷移は起こりません。単純な配位子では他の電子遷移も起こりませんので,Cu+の錯体は大抵無色になります。K+もNa+も同様に閉殻構造ですので,やはり無色です。

最後に。電子軌道と不連続なエネルギーについては物理化学(量子力学)の成書を,錯体の色に関する理論(配位子場理論,ヤーンテラー効果)については無機化学(錯体化学もしくは配位化学)の成書をご覧になれば,より一層理解が深まると思います。

honeyBさんがどの程度の基礎知識をお持ちか分かりませんが,とりあえず非常に簡単なところから述べさせていただきます。

地面に落ちているボールを拾い上げると,ボールは位置エネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態,つまり落ちる危険性のある状態になります。分子に光を当てると,分子は光のエネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態になります。この分子の初めの状態を「基底状態」,エネルギーの高い状態を「励起状態」と言います。

この両者には決定的な違いがありまして,ボールの位置エネル...続きを読む

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。


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