エントロピー　偏微分から全微分？

Question

エントロピーを∫δQ/Tとするところで
　δQは状態量ではないけどTでわると全微分になり、状態量になる
　というところがあったんですが、これって

　微分の隠関数（ｆ（ｘ、ｙ）＝０）のところに出てくる
　　　dy/dx=-{(∂f/∂x)/(∂f/∂y)}
　っていう偏微分を全微分に変える式ですかね？

そしたらこの時　ｆ＝０のｆってどんな量でしょうか？

moumougoo · Accepted Answer

どうも私が混乱の元凶のようなので。

いま、閉じた経路上の２点を考えて、その２点で分断される２つの経路による差がないとすると、閉じた経路上の積分は０になります。これに、ストークスの定理を考えて、局所条件を導くと
∂^2f/∂xj∂xk - ∂^2f/∂xk∂xj = 0
になります。つまり、どの経路にもよらないという条件
です。

熱力学ではマクスウェルの関係式を出すときの式ですよね＝状態量の微分形式に現れる係数が満たすべき関係式
ベクトル解析でいうとスカラーポテンシャルが存在するための条件ですね。

dQ=TdS
として、同語反復的にエントロピーを状態量と考えてddS=0とすると
ddQ=dT^dS+T^ddS=dT^dS≠0
なのでdQという量は全微分ではありません。
dQは最初から認識された量で、極限効率を考えているうちに極限過程が可逆過程であることからdQ/Tのような量がみつかり、熱力学が体系化されたという感じなのではないでしょうか？

moumougoo · Answer

外微分形式というものがあります。
df=Σ(∂f/∂x_j)dx_j=Σa_j dx_j=Σ係数・規定
（係数：a_j、規定：dx_j）
というイメージで、dという写像を、
d係数・規定＝Σ(∂係数/∂x_j)dx_j^規定
というような写像を考えます（このときdx_j^規定の^というのを
変数の順番に対して反対称となるようにします）。・・・
（微分形式でいろいろ調べてみてください）

というわけで、ddf=0はdf=constという意味ではなくて、
一意的な積分があるかどうか（経路によらない値があるかどうか）
を調べているということです。

てな具合なんですが、
多分２つの使われかたがあって、
ひとつは簡単な計算ができること
もうひとつは以下のような、幾何学構造（空間の性質を扱うこと）
http://www.geocities.co.jp/SilkRoad-Ocean/6479/sogno012.html
があるんだと思います。
この回答の場合は前者にしか過ぎないので
あまり気にする必要はないと思います。

moumougoo · Answer

単なるアドバイスですが、
熱効率の極限を考えたときに得られる量として換算熱量があります。
これを熱サイクルの経路上で積分した値（１サイクルの積分）に対して、
∫δQ/T≦0
が一般に成り立たちます。
等号成立は可逆サイクルのとき、というのが思考実験および経験から得られた結果です。
逆に等号成立は可逆サイクルで、∫δQ/T=0であることから、
ストークスの定理によりd(dQ/T)=0となり、
任意の状態の間について可逆過程に沿った量∫dQ/Tは状態量として扱うことができる。
というのが熱力学のロジックだと思います。
（可逆という気持ちを一般の経路δQ、可逆経路dQであらわしてみました）


なんでこんなうまい仕掛けになるかというと、熱効率最大という極限を考えているからで
極限であるがゆえに、どんな系についても一意的な定義が可能な熱効率が考えられて
ゆえに、過程によらない量を考えることができた、ということなんだと思います。

以上、そもそもdQ/Tの状態量であることの由来に悩んでらっしゃるようなので蛇足アドバイスです。

KENZOU · Answer

＞でもこの一言と∫[1→2]dQ/Tが状態量である事とがつながらないような気がするんですが(汗)

ボロがでそうでなんなのですが(笑い）、以下参考にでもなればと。。。
dQ/Tはエントロピーという状態量ですね。ではなぜエントロピーが状態量として定義されるのか．．．これは熱力第2法則で必ずでてくるカルノーサイクルの知識が必要となります。ここでカルノーサイクルを説明するのはしんどい(笑い）ので、熱力の適当なテキストで勉強してください。

＞Q-Wも状態量であるなら　dQ-dWも状態量であり

dU=dQ-dWでdUは変化の道筋に無関係（系１から系2への変化量）な状態量です。では何故それが状態量でないQ－Wという量で表せるのか？　今、∫dU=100とします（単位は省略）。この値は(∫dQ=100、∫dW=0)、(∫dQ=50、∫dW=-50)、(∫dQ=10、∫dW=-90)・・・といろいろなQ、Wの値の組合せで実現できますが、これはとりもなおさずQ,Wが経路に依存する量である事からきているのですね。

＞∫[1→2]dQ/Tが状態量であるなら　これらの式より
∫[1→2]dｗ/Tも状態量でなくてはならないですよね？

う～ん、そう指摘される必然性がよく分かりません。∫du/T=∫dQ/T-∫dW/Tとおいて、状態量=状態量-∫dW/Tとなるから∫dW/Tも状態量になるという発想でしょうか。。。ちょっと勉強しないと私も十分答えられない、、、

＞∫[1→2]dｗ/Tはどんな状態量でしょうか？

簡単な例でその辺の様子を調べてみましょう。理想気体が体積V1からV2へ等温変化した場合、その仕事△Wは△W=-∫[V1→V2]pdV=-NRTLog(V2/V1)となりますね。これから△W/T=ーNRLog(V2/V1)、右辺は状態１と２だけで決まる量ですから左辺は状態量といえますね。

以上、大変まとまりのない議論となりましたが、なにかの参考にでもなれば。

KENZOU · Answer

>δQは状態量じゃないのにTで割ったら状態量になるということが引っかかって引っかかって(汗)

熱量Qが状態量でないのにそれをTで割れば何で状態量に変身するの？・・・ご尤もな疑問ですね。
留意すべきは(←すでに留意されているか）熱量Qが状態量に変身するのではなく、(Q/T)という量が状態量になるという点。状態量とは、現在の状態を表す物理量で温度や圧力、体積などがそうですね(温度でいえば現在系が25℃であれば現在の状態は25℃で、系が今までどのような経路を辿って25℃に到達したかということとは一切かかわりない）。一方、系が変化する途中で吸収する熱量Qは変化の経路によって異なりますから状態量とはなりません。突然ですが熱力学第1法則をチェックしましょう。これはエネルギー保存則を熱と機械的エネルギーの間にまで拡張したもので、系がある状態1から別の状態2に変化したとき、外から吸収した熱量をQ、外へなした仕事をW（←状態量ではない）とすると、Q-Wは状態1と2とによってのみ決まり、変化の経路には関係しないというもので、この状態量を内部エネルギー(U)と呼んでいますね。状態量Uが状態量でないQやWの差で表わされるというのが第1法則の特徴です（←dUも全微分形式で書けることをチェックしてみてください）。ところで熱量Qは状態量でなく、変化の経路に依存するので理論的に扱うのに厄介な代物となります。そこでQに関係する状態量があれば大変都合がよい。。。幸運にも、状態1から状態2へ系が可逆的に変化する場合、dQ/Tの和の量（∫[1→2]dQ/T)はその変化の道筋に関係なく系の初めと終わりの状態だけで決まることが分かったのです。この辺りのことは＃４のmoumougooさんが書かれている通りと思います。
数学的には、全微分形式で書けない量にある処方をするとその処方量は全微分形式で書けたということですが、その舞台裏は以上のような内容だったのですね。

KENZOU · Answer

>微分の隠関数（ｆ（ｘ、ｙ）＝０）のところに出てくる
　　　dy/dx=-{(∂f/∂x)/(∂f/∂y)}
　っていう偏微分を全微分に変える式ですかね？

この式は偏微分を全微分に変える式？という意味がいまいちよく分かりません。これは陰関数の微分公式ですね。ただし、この式をだすプロセスでは、ｆの全微分dfを求め、df=0として公式をだしていますから全微分が関係してないということはないですが、、、
　df=(∂f/∂x)dx+(∂f/∂y)dy→df=0→陰関数微分公式

ところで状態量というのは#1のmoumougooさんが書かれているように系の道筋に関係なく現在の状態だけで決まる量ということですね。数学的には完全微分(全微分）形式で与えられます。

>エントロピーを∫δQ/Tとするところで
　δQは状態量ではないけどTでわると全微分になり、状態量になる

このご質問を意図的にdQ/T(δは面倒なのでdとした)は全微分で表せるのか？ということにすると、エントロピーをSとして
　dS=dQ/T=Cv(dT/T)+(∂P/∂T)dV (dQ=CvdT+T(∂P/∂T)dV)　　(1)
マクスウェルの関係式から(偏微分の固定変数は省略）
　(∂P/∂T)=(∂S/∂V)　　(2)
一方、Cv=(∂Q/∂T)=(T∂S/∂T)=T(∂S/∂T)　　(3)
(2)、(3)を(1)に入れると
　dS=(∂S/∂T)dT+(∂S/∂V)dV　(4)
となってまさに全微分の形となります。
dS=0の変化(dQ=0)は等エントロピー変化とか断熱可逆変化と呼ばれます。(2)(3)の導出や可逆断熱変化等の詳しいことは適当な熱力学のテキストを参照してください。

moumougoo · Answer

No.1で言葉たりませんでした。
∂^2f/∂xj∂xk=∂^2f/∂xk∂xj
となっているということです。

moumougoo · Answer

変数をx1,x2,...,xj,...,xnとする関数fがあるときに
df=Σ(∂f/∂xj)dxj
とあらわすことができるのが全微分です。
つまり、どんな積分経路をとっても最初と最後が同じならfの積分値は同じというものです（状態＝変数の値が決まれば関数の値が決まるので状態で決まる量、つまり状態量になります）

エントロピー 偏微分から全微分？

どうも私が混乱の元凶のようなので。

この回答への補足

外微分形式というものがあります。

単なるアドバイスですが、

この回答への補足

＞でもこの一言と∫[1→2]dQ/Tが状態量である事とがつながらないような気がするんですが(汗)

>δQは状態量じゃないのにTで割ったら状態量になるということが引っかかって引っかかって(汗)

>微分の隠関数（ｆ（ｘ、ｙ）＝０）のところに出てくる

No.1で言葉たりませんでした。

この回答への補足

変数をx1,x2,...,xj,...,xnとする関数fがあるときに

似たような質問が見つかりました

関連するカテゴリからQ&Aを探す

デイリーランキングこのカテゴリの人気デイリーQ&Aランキング

マンスリーランキングこのカテゴリの人気マンスリーQ&Aランキング

エントロピー　偏微分から全微分？