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-C三N結合(ニトリル結合)の反応を考えています。
電子陰性度から考えれば電子はNに引っ張られて炭素がプラスになり、水酸化イオンなどの電子供与基と反応するという考え方はあっていますか?
あるいは窒素の不対電子+炭素との電子陰性度の違いからくる三重結合の電子から窒素が電子供与基になってなにか電子求引基のH+とかと反応するのですか?
考え方の過程も知りたいので思ったことを教えて下さい。

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A 回答 (1件)

-CN置換基は電子求引性であり、そのため、たとえばCH3CNの酸性度はメタンよりも強くなります。

本来、「電子求引性」と言った場合には上記の議論になります。
しかし、ご質問内容は、そういうことではなさそうですね。つまり、ご質問内容というのはCNの電子求引性とは別の問題であるということです。そのことをまずはっきりさせておく必要があると思います。
その上での議論として、質問文で書かれた内容はおおむね妥当であると思います。
すなわち、CNにおいて、Cは正電荷を持ちNは負電荷を持っていると考えるのは妥当です。結果的に求核剤はCを攻撃し、求電子剤はNを攻撃します。要は、CNにおいては反応点が2か所あるということと、正電荷と負電荷の間で反応が起こるという極めてシンプルな考え方で説明できます。

なお、科学において専門用語の使用法というのは重要です。水酸化物イオンを電子供与基とは呼びませんし、CNのなかのNを取り出して電子供与基といったりはしません。
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Q電子供与性基 電子吸引性基

電子供与性基、電子吸引性基という言葉を先生が講義で使われていたのですが、具体的には、どういう官能基が電子供与性基、電子吸引性基になるのでしょうか?

Aベストアンサー

前の回答のように誘起効果と共鳴効果に分けて考えるのが適当です。
ただし、共鳴効果というのが『極限構造間の互変異性による』とするのは誤りです。互変異性というのは原子の配列の変化を伴うものであるのに対して、共鳴は原子の配列が変化しないことを前提としているからです。

誘起効果はσ結合を通して伝わるもので、電子求引性(『吸引』ではなく『求引』を使うのが一般的だと思います)を示すものは電気陰性度が大きい原子で、酸素、ハロゲンなどがこれに該当しますし、電子供与性ということであればアルキル基が代表的なものでしょう。

一方で、共鳴効果というのは、π電子の非局在化によって伝わる電気的な効果で、π軌道(あるいはp軌道)を通して伝わります。そのため、共役系がつながっていれば分子内のかなり離れた位置まで伝わります。前の回答にある『芳香環の有無』は基本的に無関係です。要は、その置換基が結合している原子が共鳴に利用できるp軌道あるいはπ軌道を有しているかということが重要です。
たとえば、CH3につながった-OCH3は電子求引性の誘起効果を示し、共鳴効果は示しませんが、CH2^+につながっている場合には、CH2^+の2p空軌道を利用できますので、電子供与性の共鳴効果を示します。

電子求引性置換基の例としては、-COOR,-C(=O)R,-CHO,-CN,-NO2などがあげられますが、上述のように誘起効果と共鳴効果で逆になる場合もあるので、必ずしも単純に二分することは出来ません。

前の回答のように誘起効果と共鳴効果に分けて考えるのが適当です。
ただし、共鳴効果というのが『極限構造間の互変異性による』とするのは誤りです。互変異性というのは原子の配列の変化を伴うものであるのに対して、共鳴は原子の配列が変化しないことを前提としているからです。

誘起効果はσ結合を通して伝わるもので、電子求引性(『吸引』ではなく『求引』を使うのが一般的だと思います)を示すものは電気陰性度が大きい原子で、酸素、ハロゲンなどがこれに該当しますし、電子供与性ということであればアル...続きを読む

QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
つまり、全溶液100ml中に何gの薬液が溶けているか?
ということです。
w/v%のwはg(グラム)でvは100mlです。

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

Qシアノ基について

・C≡N基の化学反応性の高さをその電子構造 軌道論
から考えるという問題で、化学結合の構造と電気陰性度や極性がヒントらしいんですが、参考文献でシアノ基で調べでても載っていないので、何かわかることがあれば教えて下さい。

Aベストアンサー

>電子構造 軌道論
SP混成軌道.-i-m。β位のHがさん背位を閉めす。
>シアノ基で調べでても載っていない
αベータ不飽和カルボニル
クロロ酢酸ソータからのマロン酸合成
αヒドロキシカルボン酸合成
部分加水分解によるアミド生成
還元による1級アミン生成
α位のあるきる化
これだけ書けばケミアブで文献拾えるでしょう。

溶接有機化学.東京化学同人.1973.
ニトリル付近を読んでみてください。

Q電子吸引性について教えてください。

有機化学を勉強しているのですが、
「シュウ酸の場合、カルボニル炭素にもう一方のカルボキシル基が直結している為著しく大きな電子吸引を受ける。マロン酸もクロロ酢酸と同様に酢酸のα位の炭素に電子吸引基が直結している為大きな電子吸引作用を及ぼす。従ってこれら二つの字カルボン酸の解離定数は大きい。」
とあったのですが、良く理解できません。
シュウ酸やマロン酸以外の炭素鎖が長いジカルボン酸は電子吸引作用は異なってくるのでしょうか?
また、解離定数が大きくなる理由についても解説して頂けると大変助かります。
どうか宜しくお願い致します。

Aベストアンサー

 質問されてから大分経ちますので既に解決したのかもしれませんが,今後閲覧する方のためにも追加回答しておきます。

 まず,解離定数が大きくなる(酸として強くなる)かどうかを何で判断するかですが,これは H+ が離れ易いか離れ難いかで決ります。離れ易ければ解離定数は大きくなりますね。

 では,H+ が離れ易いか離れ難いかは何で決るかですが,これは O-H 間の電子密度で決ります。H+ はプラス電荷を持っていますから,O-H 間の電子密度が高ければ(電子が多くあれば)電子のマイナス電荷に引き付けられて離れ難くなります。逆に,O-H 間の電子密度が低ければ離れ易くなります。

 つまり,解離定数が大きいかどうかは O-H 間の電子密度が低いか高いかを考えれば良い訳です。

 ここで,X-CO-O-H の解離定数(O-H 間の電子密度)に及ぼす X の効果を考えます。X が電子吸引性基であれば,X-CO 間の結合電子(σ電子)が X の側に引き寄せられます。結合電子2個の内の1個は炭素原子が提供した電子ですから,その電子が X 側に引き寄せられる事で炭素原子の電子密度が低下します。つまり炭素原子のプラス性が増加します(δ+ 性が強くなる訳ですね)。

 ここでδ+ 性が強くなった炭素原子は CO-O 間の結合電子(σ電子)を引き付けます。結果,酸素原子の電子密度が低下します。それによって O-H 間の結合電子(σ電子)が酸素原子側に引き寄せられ,O-H 間の電子密度が低下して H+ が離れ易くなります。つまり,電子吸引性の X が付くと解離定数が大きくなります。

 逆に,電子供与性の X が付いた場合には O-H 間の電子密度が高くなり,H+ が離れ難く(解離定数が小さく)なります。

 ここで注意していただきたい事は,この電子供与性あるいは電子吸引性効果はσ結合を介した効果である点です。言うまでもなく各原子には多数の電子が存在し結合も1つではありません。そのため,最初の X が電子を引っ張る強さに対して,次の炭素原子が電子を引っ張る強さ,その隣の原子が電子を引っ張る強さはだんだん弱くなります。結果,X の効果が及ぶのは,通常介する結合が2本程度,特殊な場合で結合3本と考えて良いです。

 以上が考え方の基本です。では,お書きの酸について具体的に見てみましょう。

 まず,HO-CO-CO-OH ですが,一方のカルボキシル基を置換基 X と考えます。カルボキシル基には [ O=C ←→ (-)O-C(+) ] の形の共鳴がありますから,カルボキシル炭素はδ+ 性を帯びていて電子を引き付けます。つまりカルボキシル基(HO-CO-)は電子吸引性の置換基です。すると,上で述べた様に,他方の COO-H 間の電子密度が下がって H+ が離れ易くなり解離定数は大きくなります。実際,H-COOH: pKa 3.77, HOCO-COOH: pKa 1.23 です。

 ちなみに,電子供与性置換基 CH3 が付いた場合解離定数は小さくなります。H-COOH: pKa 3.77, CH3-COOH: pKa 4.76。

 で,結合が1つ延びた場合も同じですね。H-CH2COOH: pKa 4.76, HOCO-CH2COOH: pKa 2.83。

 では,どこまでカルボキシル基の効果が及ぶかですが,HOCO-COOH: pKa 1.23, HOCO-CH2-COOH: pKa 2.83 と一方のカルボキシル基の効果が他方のカルボキシル基の解離定数を大きくしているのに対して,HOCO-CH2CH2-COOH では pKa 4.16 と効果が無くなっています。つまり,結合2つまでしか効果は及んでいません。

 ところで,上記の様にカルボキシル基の電子吸引性効果はカルボニル炭素のδ+ 性によるものですので,カルボキシラートアニオンになっても変わる事無く電子吸引性です。勿論,アニオンが生じた事によってカルボキシル炭素のδ+ 性は弱くなりますが。さらに,カルボキシラートアニオンになると別の効果が生じます。それは,アニオンが近傍に存在する場合,新たなアニオンが生じるのはアニオン同士の反発が生じるため起こり難くなり H+ が離れ難くなります。その結果,カルボキシル基の電子吸引性の効果が打ち消されて解離定数は小さくなります。HOCO-COOH: pKa 1.23, 4.19, HOCO-CH2-COOH: pKa 2.83, 5.69 と2段目は1段目と事なり一塩基酸と同程度の(むしろ小さい)解離定数を示します。

 質問されてから大分経ちますので既に解決したのかもしれませんが,今後閲覧する方のためにも追加回答しておきます。

 まず,解離定数が大きくなる(酸として強くなる)かどうかを何で判断するかですが,これは H+ が離れ易いか離れ難いかで決ります。離れ易ければ解離定数は大きくなりますね。

 では,H+ が離れ易いか離れ難いかは何で決るかですが,これは O-H 間の電子密度で決ります。H+ はプラス電荷を持っていますから,O-H 間の電子密度が高ければ(電子が多くあれば)電子のマイナス電荷に引き付...続きを読む

Qアルキル基の電子供与性

アルキル基の電子供与性はいかなる理由(構造)によるものですか?

Aベストアンサー

わずかではあってもCとHの電気陰性度が異なるためC上の電子密度が(少し)高まるので、Cの結合する原子がそのCより電子密度が低ければそちらに電子(の存在確率)を供与して安定化しようとするから生じるのだと思います。

例(メチル基)
       H(δ+)
       ↓
供与相手←C(δ-)←H(δ+)
       ↑
       H(δ+)

Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Qα水素について

カルボニル基の隣の炭素に結合している水素はα水素と呼ばれ酸性を帯びますが、それはなぜですか?その理由を簡単でいいので知りたいです。

Aベストアンサー

 kumanoyu さんがお書きの様に「有機化学」の教科書には必ず載っています。カルボニル基の化学が出てくる最初の辺りをご覧になってみて下さい。

 一般に,酸性の程度を考える場合には,2つの事を考えます。1つは,問題にしているHが+性を帯びているかどうか。+性を帯びていれば,当然,H+になりやすいですね。これには,X-H結合の電子がX側に引き寄せられているかどうかを考えます。

 2つ目は,Hが離れてできるアニオンが安定かどうかです。当然,安定なアニオンができる程H+が離れやすく,酸性度は高くなります。

 今の場合,カルボニルの電子吸引性によってC-H結合の電子が引っ張られ,Hは+性を帯びて離れやすくなっています。また,できるアニオンはカルボニルとの共鳴によって安定化されます。

 これが,カルボニルのα水素が酸性を帯びる理由です。下のペ-ジの「教養有機化学 4. ケト-エノ-ル互変異性」とその先にある「α水素の酸性度とエノラ-とアニオン」をご覧下さい。

参考URL:http://www.geocities.com/yoshihitoshigihara/ch_univ.htm

 kumanoyu さんがお書きの様に「有機化学」の教科書には必ず載っています。カルボニル基の化学が出てくる最初の辺りをご覧になってみて下さい。

 一般に,酸性の程度を考える場合には,2つの事を考えます。1つは,問題にしているHが+性を帯びているかどうか。+性を帯びていれば,当然,H+になりやすいですね。これには,X-H結合の電子がX側に引き寄せられているかどうかを考えます。

 2つ目は,Hが離れてできるアニオンが安定かどうかです。当然,安定なアニオンができる程H+が離れやすく...続きを読む

QROHとPBr3の反応

ROH+PBr3→RBrの反応はどのような反応なのでしょうか。
できれば、どのように進むのか教えてください。
調べようと思ったのですが、どの分野を調べればいいかわからないので、
それだけでもいいですから、お願いします。

Aベストアンサー

普通は有機化学の教科書で、アルコールからハロゲン化アルキルの合成法として説明されていることが多いと思います。
有機化学の教科書のアルコールのところを見れば説明があると思います。
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を経由して進む反応だと思います。ただし、そこから先は反応条件によって違うようで、必ずしもハッキリしませんが、分子内的に反応が進んで、
R-O-PBr2 → R-Br (+ O=P-Br):この部分は怪しい
といった感じになったと思います。


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