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シュウ酸と水酸化ナトリウムの中和滴定で最初の中和点では前後であまりphが変化していないのに二番目の中和点でphが大きく変化しているのはどうしてですか?

「シュウ酸と水酸化ナトリウムの滴定曲線」の質問画像

A 回答 (2件)

滴定においてpHが大きく変化するということは強酸や強塩基の量が中和点よりも少しでも多いときに起こります。

強酸や強塩基の電離度がほぼ1であるため、水素イオンが急激に増えたり減ったりするとそれがダイレクトにpHに影響するのです。二番目の中和点ではそれが起こったと言うことです。
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※この回答は、“締め切られた質問への回答追加”として、2021/05/08 09:57 に回答者の方よりご依頼をいただき、教えて!gooによって代理投稿されたものです。


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シュウ酸水溶液の滴定曲線で第一中和点が不明瞭になる原因は電離定数です。

シュウ酸の電離定数は、
第一電離の電離定数Ka1=5.37×10^-2 (pKa=1.27)、
第二電離の電離定数Ka2=5.37×10^-5 (pKa=4.27)、
と比較的近く、とくに第二電離定数が比較的大きい値を示すのが原因です。
NaOH水溶液15mL滴下時が第二中和までの半中和点になっていますが、ここでのpHはpKa2と一致し4.27です。
(NaOH水溶液5mL滴下時も第一中和までの半中和点になっていますが、もとのシュウ酸水溶液の濃度が薄いためにpH=1.27にはなっていない)

同じ2価の硫酸だと、
第一電離の電離定数Ka1=10^5 (pKa=-5)、
第二電離の電離定数Ka2=1.02×10^-2 (pKa=1.99)、
となり、やはりこれも第二電離定数が大きいため第一中和点がほぼ現れません。
https://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%A1%AB%E9%85%B8 …

これが炭酸となると、
第一電離の電離定数Ka1=4.45×10^-7 (pKa=6.39)、
第二電離の電離定数Ka2=4.75×10^-11 (pKa=10.32)、
となりますので第一中和点は割と明瞭に現れてきます。
しかし第二中和点は滴定に用いる塩基水溶液のpH(0.1M-NaOHならばpH=13)に近くなってくるので第二中和点が不明瞭化します。
https://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%82%AD%E9%85%B8 …

さらにリン酸であれば
第一電離の電離定数 Ka1=7.08×10^-3 (pKa=2.12)、
第二電離の電離定数 Ka2=6.31×10^-8 (pKa=7.20)、
第三電離の電離定数 Ka3=4.17×10^-13 (pKa=12.35)、
となるので、第一中和点、第二中和点は明瞭にあらわれますが、
第三中和点は塩基の水溶液の pHとほとんど変わらないのでほぼ見えません。
https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%AA%E3%83%B3 …
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