n-Butyl Bromide

n-ブタノールと臭化ナトリウムと硫酸から、n-Butyl Bromideを合成する際、濃硫酸を過剰に加えました。おそらく、1級のカルボカチオンを生成するためだと考えてますが、なぜ高濃度の酸の存在下で熱を加えると、カルボカチオンが生成するのですか？
また、この反応で考えられる副生成物は何がありますか？

No.1 回答者： DexMachina 回答日時： 2005/10/18 11:30

1-ブタノール(n-ブタノール)から1-ブロモブタン(n-臭化ブチル)への反応はSN2反応です。

濃硫酸は、カルボカチオンの生成の為ではなく、臭化ナトリウムから臭化物イオンBr＾-を生成のために使用します。
(従って、最低限、臭化ナトリウム１モルに対して1/2モル(→硫酸は2価酸のため)必要)

　　NaBr + 1/2SO4^2-　→　Br^- + 1/2NaSO4

このBr＾-が1-ブタノールの1級炭素に求核攻撃することで、SN2の機構で1-ブロモブタンが生成します。

　 Ｈ　　　　Ｈ
　　　＼ ／
　　　　Ｃ　　　←Ｂｒ^-
　　　／ ＼
ＨＯ　　　　 Ｃ３Ｈ７

　　　　↓

　　　Ｈ　　　Ｈ
　　　　＼／
ＨＯ・・Ｃ・・Ｂｒ
　　　　　｜
　　　　　Ｃ３Ｈ７

　　　　↓

　Ｈ　　　　Ｈ
　　＼ ／
　　　Ｃ
　　／ ＼
Ｃ３Ｈ７　Ｂｒ


<副生成物について>
カルボカチオンを生成してSN1反応となる場合、今回の例では「カルボカチオンからのプロトン脱離による1-ブテンの生成」はありませんが、「硫酸による脱水反応に起因する1-ブテンの発生」が起きる可能性があります。

この回答へのお礼

なぜ、過剰に加えたのですか？

お礼日時：2005/10/18 22:24

No.2 ベストアンサー 回答者： w-palace 回答日時： 2005/10/18 13:04

一般にアルコールのC-O結合の切断には、酸触媒が必要です。

硫酸は、アルコールのOHをプロトン化し、-OH2^+の形にします。
この状態になってはじめてC-O結合の切断が可能になります。
そこから先の扱いは、教科書によって微妙に異なっていますが、第一級アルコールの場合には、一般的にはBr^-による求核攻撃によってSN2的に進んでいると説明されます。
ちなみに、第三級アルコールではカルボカチオン生成後のSN1として説明されます。
したがって、硫酸の役割は-OHをプロトン化することによって、アルコールを「活性化」することです。

なお、副反応としては、脱離（脱水）反応によるブテンの生成が考えられます。
また、この条件ではどうかわかりませんが、硫酸の酸化力によってHBrが酸化され、Br2になることも知られています。
したがって、フリーのHBrが生じるとそれがBr2となり、副生成物のブテンに付加反応を起こす可能性も否定できないと思います。

No.3 回答者： DexMachina 回答日時： 2005/10/18 17:26

No.1です。

副生成物について、書き落としがありましたので追加します：

　ジ-1-ブチルエーテル (1-ブタノールの分子間脱水縮合)

・・・高校化学レベルの話でしたが、見落としてました(汗)
(酢酸エチルの合成(エステル化)で、120℃→ジエチルエーテル、140℃→エチレンを副生、と)


なお、今回の実験で1,2-ジブロモブタンが生成する可能性はありますが、その場合の臭素発生の原因は、むしろ空気中の酸素による酸化と考えた方がよいと思います(脱気していないと思いますので)。
(「硫酸の酸化性」については、下記URLを参照)

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%A1%AB%E9%85%B8
(Ctrl+Fで「熱濃硫酸」を検索してください)

この回答へのお礼

丁寧な解説ありがとうございます。
分液の際に硫酸で洗浄し、さらに水酸化ナトリウムで洗浄したのはなんでなんですか？
なんか、図々しくてすいません。

お礼日時：2005/10/18 22:22

No.4 回答者： w-palace 回答日時： 2005/10/18 22:49

No.2です。

異論もあるようですし、本筋とも違いますが・・・
HBrガスを乾燥するのに硫酸は使えないこと、および、HBrを発生させる際に臭化水素酸に硫酸を加える方法は使えない（ＨＣｌなら使える）ことは、硫酸がHBrを酸化して、Br2を発生させる可能性があり、実際にある程度、Br2が発生するからです。必ずしも空気酸化によるものではありません。

書き始めたついでに横レスになりますが、反応後に濃硫酸で洗うのは、副生成物のエーテルを除くためです。
エーテルが副生成物になるというNo.3のご回答は正しいようです。
エーテルに濃硫酸を加えると、酸素がプロトン化されオキソニウムイオンの形となり、硫酸に溶けるようになります。

なお、重ねて書きますが、硫酸の重要な作用はアルコールのOHのプロトン化です。アルコールのC-O結合の切断にはOHのプロトン化が必要です。
このプロトン化なしにSN2型の反応が進むことはあり得ません。ご不審でしたら有機化学の教科書をご確認下さい。

No.5 回答者： DexMachina 回答日時： 2005/10/19 10:41

No.1、3です。

> なぜ、過剰に加えたのですか？

Br^-イオンの生成と同時に、No.2の方の回答の通り、アルコール性水酸基のプロトン化のため、ですね。
(水酸基よりも水の方が脱離基として有利になるため、反応が進みやすくなります)

> 分液の際に硫酸で洗浄し、さらに水酸化ナトリウムで洗浄したのはなんでなんですか？

硫酸については、No.4で既に回答がある通り、ジブチルエーテルの分離と、恐らく同じくプロトン化で可溶化すると思われる未反応のアルコールの分離が目的だと思います。
水酸化ナトリウムは、恐らく上で使用した硫酸の除去でしょう。
(ただ、それだとすると炭酸ナトリウムで充分な気もするのですが・・・)



さて、以下は余談として。

> 必ずしも空気酸化によるものではありません。

臭化水素が塩化水素に比べて酸化されやすいことから、硫酸によって酸化される可能性は、私も否定はしません。
(酸化還元はあくまで相対的な反応ですので)
ただ、例えば、「シュウ酸・過酸化水素・過マンガン酸カリウム」が混合された水溶液において、シュウ酸の一部が酸化された場合に、「シュウ酸は過酸化水素に酸化された」という考察は(無条件に)正しいのでしょうか？
前回「脱気していないと思いますので」と書いたように、空気(酸素)存在下を前提として説明をしたつもりです。
それに対してw-palaceさんがそう反論されるということは、この反応系での酸化力の序列が、

　　(臭化水素＜)酸素＜硫酸

であると主張されるということでしょうか？
私は、

　　(臭化水素＜)硫酸＜酸素

であると考えています。
(例えば、硫酸鉄(II)について、空気酸化される話は聞きますが、硫酸(硫酸イオン)と反応するとは聞いたことがありませんので)
従って、「酸素共存下(そして発生したBr2ないしジブロモブタンの生成量が明らかに系内の酸素量以下)」である限りは、「まず空気酸化と考えるべき」と説明したつもりなのですけれど。
(上で挙げた「シュウ酸・過酸化水素・過マンガン酸カリウム」の系でも、過マンガン酸で酸化される以上のシュウ酸が酸化されたときに初めて、「過酸化水素によって’も’酸化された」、という考察が成り立つのと同様です)

※なお、仮に「臭化水素+硫酸」で臭素が発生したとしても、その系が脱気されていないのであれば、そこでの臭素発生も空気酸化の可能性は否めないのではないでしょうか。
(もちろん上記のように、定量による化学量論的考察がされれば話は別です)
「常套的手法」は極言してしまえば「慣習」であり、議論の論拠とするには弱いと思います。
私も数値データを元にしているわけではないので、もしそれぞれの酸化還元電位などデータをお持ちでしたら、教えていただければ幸いです。

No.6 回答者： w-palace 回答日時： 2005/10/19 12:45

HBrの酸化の件です。

酸化還元電位などの具体的なデータは持ち合わせておりませんが、HBrのBr2への酸化については経験に基づいて述べたつもりです。

ただ、それでは済まないようですので検索してみましたところ、参考URLに以下のような反応式が書かれており、濃硫酸が強い酸化剤であり、HBrやHIを酸化し、フリーのハロゲンを生成する旨の記述（英語）があります。
2HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2H2O

なお、このことは必ずしも硫酸の方が酸素よりも酸化力が強いという意味にはならないと思いますし、そのように主張してきたつもりもありません。
No.4での、「必ずしも空気酸化によるものではありません」という表現は空気酸化を否定していないことになると思います。

勝手ながら、Br2の発生に関するこれ以上の議論は、できれば遠慮させて頂きたいと思います。

参考URL：http://www.llygredd.moesol.btinternet.co.uk/CA5_ …

No.7 回答者： DexMachina 回答日時： 2005/10/19 17:19

No.1,3,5です。

> 検索してみましたところ、参考URLに以下のような反応式が書かれており

ありがとうございます、確認させていただきました。


> Br2の発生に関するこれ以上の議論は、できれば遠慮させて頂きたいと思います。

了解致しました。
お手数をお掛けしました。



shioridesuさん、回答から脇道にそれてさせてしまい、すみませんでした。

この回答へのお礼

w-palaceさん、DexMachinaさん、いろいろ貴重な意見参考になりました。
ありがとうございます。
やっぱり化学は考察するのが楽しいです。
私ももっと勉強いたします。

お礼日時：2005/10/19 22:51