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サリチル酸・アセチルサリチル酸・安息香酸の、酸としての強さが、
サリチル酸>アセチルサリチル酸>安息香酸となるのはなぜでしょうか。

サリチル酸は安息香酸と比べて、フェノール性ヒドロキシル基がついているので、安息香酸より酸性が強くなりそう、また、アセチルサリチル酸はサリチル酸のフェノール性ヒドロキシル基がアセチル化されているので、サリチル酸よりは酸性が弱くなりそう、
と何となく思うのですが、正確なところが良くわかりません。
よろしくお願いします。

A 回答 (2件)

No.1です。


図を書くのは苦手なので、うまく伝わるかどうかわかりませんが・・・・
サリチル酸に関しては、同一分子内のOH基のHと、-COO^-(電離した形)のOが水素結合を形成することによって安定化されます。下図。

ーO
 ┃
 H
 : ←水素結合
 O^-
 ┃ 
ーC=O


アセチルサリチル酸の解離した形における共鳴形には、安息香酸では対応する形がないような共鳴形が存在します。
この時のベンゼン環と置換基の結合に関しては下に示しています。形式的にベンゼン環と置換基の結合は二重結合になっています。また、このとき、ベンゼン環自体はシクロヘキサジエン構造になっています。
大雑把な議論ではありますが、一般に共鳴形が数多く書けるほど安定ということになりますので、アセチルサリチル酸の解離した形の方が、対応する安息香酸のものよりも安定と言うことになり、その分だけアセチルサリチル酸の方が強い酸性を示します。

*アセトキシ基とベンゼン環の結合
=O^+ーC(=O)CH3  (Oに+の形式電荷)
*COO^-とベンゼン環の結合
=C(O^-)2

これでもまだ難しいでしょうか。確かに少々難しい話もあり、共鳴安定化、あるいは共鳴効果などがわかっていなければ、アセチルサリチル酸の話は理解できないと思います。
もしわからないようでしたら、教科書の共鳴に関連する部分を勉強してみて下さい。
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この回答へのお礼

共鳴安定化や共鳴効果などがよくわかっていないため、
難しかったですが、一応理解できました。
詳しく丁寧な説明を、どうもありがとうございました。

お礼日時:2005/11/02 21:20

酸が強くなる要因というのは、解離した状態、すなわち-COO^-になった状態を安定化する要因があるかどうかということになります。



アセチルサリチル酸の場合に、そのことについて考えてみますと、アセトキシ基の共鳴効果が聞いているように思います。
すなわち、アセチルサリチル酸のカルボキシル基がアニオンになった状態で、その部分を=C(-O^-)2の形として、ベンゼン環とカルボキシル炭素の間の結合が二重結合になったような共鳴形を考えてみます。
そうすると、ベンゼン環に正電荷が導入されることになり、その正電荷が、アセトキシ基の結合したオルト位にくるような共鳴形も書けます。
その状態で、ベンゼン環のCとアセトキシ基の酸素の結合を二重結合に書けば、Oの上に+の形式電荷が生じるような共鳴形が書けます。
この共鳴形はオキソニウムの形になっており、安定化への寄与も比較的大きいと考えられます。
結果的に、アセトキシ基がカルボキシラートアニオンの安定化に寄与すると考えられ、結果的に酸性を強くする効果を持つと考えられます。

サリチル酸の場合にも同様の効果が考えられますが、それに加えて、分子内の水素結合も重要だと思います。
すなわち、解離した状態で、-COO^-の酸素原子に対して、オルト位のヒドロキシル基のHが分子内水素結合を形成することによって、酸素上の負電荷を分散させ、安定化させるものと考えられます。
したがって、サリチル酸ではアセチルサリチル酸以上にカルボキシラートが安定化されるために、より強い酸性を示すものと説明できます。

この回答への補足

詳しい説明、どうもありがとうございます。
しかし、私には少し高度すぎて、よくわかりませんでした。すみません、基礎的な知識が不足していますね。
もう少し、初学者向けだとありがたいのですが。

補足日時:2005/11/02 17:54
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Qアスピリンの酸の強さ

アスピリンが安息香酸よりも強く、サリチル酸よりも弱い酸である理由はなんですか?

Aベストアンサー

アスピリン(アセチルサリチル酸)
o-Ph(COOH)(OCOCH3)

安息香酸
PhCOOH

サリチル酸
o-Ph(OH)(COOH)


サリチル酸が安息香酸より強いのは、o位に-OH基があるため、共鳴効果により脱プロトンした時の-電荷が非局在化し、より安定になるから…
という説明が大学の化学の教科書に書いてあるはずです。

つまり、置換基による共鳴効果の寄与が
安息香酸…なし
アスピリン<サリチル酸
だからです。

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QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

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こんばんは。安息香酸とフェノールの酸性度の説明の仕方を教えていただきたいです。
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-OHや-COOHに由来する酸性度を評価するわけですから、それらの電子供与性云々は無関係というか、論点が違っています。
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Qアセチルサリチル酸の合成の実験を行いました。

アセチルサリチル酸の合成の実験を行いました。




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といった実験を行いました。



この実験において、無水酢酸であることに意味はあるのでしょうか?平衡反応の問題でしょうか?

また、生成された結晶を乾燥させた後、色やにおい、結晶の形を調べなければいけなかったのですが、時間がなく調べることができませんでした。
生成された結晶はアセチルサリチル酸なのですが、どのような色、におい、形状なのでしょうか?

詳しい方、教えていただけると嬉しいです。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

>平衡反応の問題
と言っても間違いでは有りません。もっとちゃんと言えば、酢酸よりも無水酢酸の方が反応性が高い、となります。それぞれの反応式は
 ●酢酸+サリチル酸 → アセチルサリチル酸+水
 ●無水酢酸+サリチル酸 → アセチルサリチル酸+酢酸
酢酸を使った場合は、水が生成するので、かなり可逆的な反応になりますから、アセチルサリチル酸の収率が下がります。

アセチルサリチル酸の性状はご自身で調べてください。かなり有名な化合物なので、いくらでも調べる方法は有ります。

Qアスピリンについて

アスピリンの精製を行ったのですが、まず粗結晶を作ってその後再結晶させるときに酢酸水溶液を用いるのはなぜですか?
あと、アスピリンは安息香酸よりも強い酸だけどサリチル酸より弱い酸だという理由は何ですか?pKaの値から考えるのでしょうか?教えてください☆よろしくお願いします。

Aベストアンサー

アスピリン:アセチルサリチル酸;サリチル酸のOHが酢酸とエステル化している化合物。

酢酸を加える理由:上記のように酢酸エステルなのですがこのエステルは純水中では比較的不安定で元のサリチル酸と酢酸に加水分解され三者の間の平衡状態になってしまいます。そこで酢酸を加えこの平衡をアセチルサリチル酸の加水分解を押さえる方向に偏らせます。

酸強度:pKaが出ているなら、その順です、疑う筋合いはありません、だってそれは測定値だから。ですが「なぜ」と問うならサリチル酸の置換基OHの効果を考え、安息香酸のH、アセチルサリチル酸のO(CO)CH3と比較して下さい。教科書に書いてあるはず。^^

Q再結晶後のアセチルサリチル酸について

学校でサリチル酸と無水酢酸からアセチルサリチル酸の合成と再結晶の実験を行いました。

再結晶したアセチルサリチル酸は無臭で結晶が細かかったけど、先生が持ってきた瓶の中に入っていたアセチルサリチル酸は酢酸?みたいな臭いがして結晶が大きかったです。

先生は不純物が入っているから臭うと言っていましたが、不思議に思ったので本で調べてみるとアセチルサリチル酸は湿った空気中で加水分解して酢酸とサリチル酸になるとあったので、瓶の中で酢酸とサリチル酸(不純物?)ができたので臭いがしたと言うことであってるんでしょうか?

それであっているなら、なんで再結晶した後のアセチルサリチル酸は加水分解して酢酸とサリチル酸にならなかったのでしょうか?

Aベストアンサー

酢酸の臭いがしたのならば考えられることは2つです。
(1)アセチルサリチル酸が加水分解した。
(2)未反応の酢酸(無水酢酸)が不純物として残っていた。
 ※酢酸は有機溶媒中でも二量体を作って溶けるので混入しやすい。

>なんで再結晶した後のアセチルサリチル酸は加水分解して酢酸とサリチル酸に
ならなかったのでしょうか?
いい質問だと思います。
実は水が存在するところでは加水分解は徐々に進行しているのです。
ただ、有機反応は共有結合の変化が必要で、時間がかかるものが多いのです。
目の前のアセチルサリチル酸もわずかに加水分解していたのでしょうが、
できてからの時間が少ないので気が付かない量だったと思います。
これに対してビンのなかのアセチルサリチル酸は水分は少ないものの、
反応する時間は十分にあり、ビンをあけるたびに入り込んだ水蒸気よって
反応が進行していったと思います。

また、結晶の大きさについては再結晶させる速度の違いだと思います。
それよりも結晶の形状に注目してください。板状、塊状、針状などの
いろんな結晶の違いがあります。

実験中の見た目や臭いの観察もよくできていると思いますし、疑問点を
他人に聞くのではなく、自分で調べてから他人に聞くところも好感がもてます。

ところで、アセチルサリチル酸は最も古い化学合成薬品で解熱・鎮痛に
使われました。それ以前の薬品は本草といって植物体や動物の特定の
器官などを粉末にして精製したものでした。ただ、アセチルサリチル酸も
薬効は天然物に近く、基本的には柳(サリシン)から取れるサリチル酸の
効果です。ただ、サリチル酸はフェノール部分が粘膜に対して変成作用を
持ちますので、これをブロックするためにアセチル化したのです。
いわば、化学変化によって薬効を増したのではなく、副作用を低減させた
薬品だったのです。

現在ではアセチルサリチル酸よりも優れた解熱・鎮痛剤が開発されて、
アセチル・サリチル酸の教科書的な薬品としての意味は無くなっています。
しかし、現在もアスピリン(アセチルサリチル酸の商品名)はバイエル社の
主力商品であり、世界の薬品売り上げのNo.3の地位を保っています。
その理由はアセチルサリチル酸に抗血栓作用が発見されたからです。
これによりアスピリンはオンデマンドな商品ではなく、オールウェイズユース
の商品として生まれ変わったのです。

酢酸の臭いがしたのならば考えられることは2つです。
(1)アセチルサリチル酸が加水分解した。
(2)未反応の酢酸(無水酢酸)が不純物として残っていた。
 ※酢酸は有機溶媒中でも二量体を作って溶けるので混入しやすい。

>なんで再結晶した後のアセチルサリチル酸は加水分解して酢酸とサリチル酸に
ならなかったのでしょうか?
いい質問だと思います。
実は水が存在するところでは加水分解は徐々に進行しているのです。
ただ、有機反応は共有結合の変化が必要で、時間がかかるものが多いのです。
目の前のアセチ...続きを読む

Qサリチル酸メチルからサリチル酸の精製

学校でサリチル酸メチルを水酸化カリウムで加水分解し塩酸で処理してサリチル酸にするという実験を行ったのですが、加水分解時に加熱還流が必要だったのですがなぜ還流が必要なのか分かりません。
還流によって液体に戻されるのはメタノールだと思うのですが、別にそのまま空気中に飛んでいってしまっても反応に関係ないのではないでしょうか?

Aベストアンサー

#1さんの理由もないわけではないでしょうが、
メタノールは有害ですから、反応に関係なくても、飛んでいってしまっていいということにはなりません。
また、溶媒が蒸発して乾固すると困ります(温度上昇のため別の反応が起こる、過酸化物が濃縮されたりして危険)。
学生実験ぐらいの短時間で乾固するということはないでしょうが、蒸留以外の目的で加熱するときは還流するものだと脳に刷り込ませておきましょう。

Qフェノールは水溶?

フェノールを水に溶かす実験をしました。
60℃フェノール2mlに対し水5mlを入れました。
すると、実験結果では白っぽくなり溶けたように見えました。その後実験の指示に従い、60℃の湯で温めたところ、上下に分離しました。
温めた後に溶けるなら分かるのですが、なぜ温めて分離したのでしょうか。
もしよろしければ、さっぱり分からないので教えてください。

Aベストアンサー

フェノールはわずかながら水に溶けますが、溶解度は低いです。
手元に資料がないので、正確な溶解度はわかりませんが、少なくとも水5mlにフェノール2mlが溶けることはありません。ほとんどが溶けずに分離するはずです。
ただ、OH基のために、多少なりとも水と親和力があったり、密度が水と近いということもあるかもしれません。
そのために、かき混ぜると均一に混ざったように見えたのかもしれません。
ただし、気を付けて欲しいことは、「白っぽく」なったということは、「溶けていない」ことを意味します。
完全に透明になったのなら溶けた可能性もあるのですが、白っぽく濁っているということは、逆に、溶けていないということの裏付けになります。


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