biphenylの構造は、軌道を考えると平面でもねじれた形でも存在できる気がするのですが、もし、存在できたとして、どちらの形に近いほうが安定なのでしょうか?
それとも、そもそも、1つの形しかとらないのでしょうか?ご教授お願いいたします。

A 回答 (3件)

下の方がおっしゃっているように、ビフェニルは、固体なのか、液体なのか、又、置換基によっても安定な配座が変わってきます。



そもそも、共役による安定化を得るためには、軌道が同一平面で、重なったほうがいいですね。だから、立体障害が全然なければ、平面になっているでしょう。ところが、オルト位が水素だけの単純なビフェニルでさえ、気体状態では45度ねじれています。気体状態というのは、他の分子との影響がほとんどないので、分子そのものの性質をかなり正確に反映しているでしょう。その気体状態で、ねじれているという事は、オルト位の水素でさえ、立体的な障害の原因になっているということです。

つまり、共役による安定化と、立体障害のつりあいによって、ねじれの角度などが決まるのでしょう。
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この回答へのお礼

イメージをつかみやすい解答で助かりました。ありがとうございます。

お礼日時:2001/06/20 15:22

finetoothcombさんの回答で解決していると思いますので、


参考までに。

特にそれぞれの環の2,5位の置換基によって変化するようです。
フェナントレンのようにもう一つベンゼン環が縮合すれば溶液中でも
平面構造となります。一方、ビナフタレンジオールなどは
二つのナフチル基を結ぶ単結合まわりの回転が抑制され、
光学分割が可能になります。
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この回答へのお礼

理解が深まった気がします。ありがとうございました。

お礼日時:2001/06/20 15:20

理化学辞典第五版より引用。



ビフェニル[英 biphenyl] ジフェニル(diphenyl)ともいう.2つのフェニル基が結合した構造をもつ.無色の葉状結晶.融点71℃,沸点255.3℃.コールタール中に存在する.ベンゼンの蒸気を赤熱管に通してつくる.ベンジジンの製造に用いる.ビフェニルの2つのベンゼン環は固体では同一平面上にあるが,気相または溶液ではo位の水素の立体障害のため約45度ねじれている.
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この回答へのお礼

ありがとうございます。参考にさせていただきます。

お礼日時:2001/06/18 18:57

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Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Qπ電子の数え方

π電子の数え方が分かりません。
ベンゼンなど二重結合のみの基本的なものは分かりますが、少し複雑になると分かりません。
①フラン
②2,4-シクロペンタジエン-1-イドhttp://nikkajiweb.jst.go.jp/nikkaji_web/pages/top.jsp?CONTENT=syosai&SN=J749.075E
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①はなぜO原子の非共有結合のひとつは環平面内でもうひとつは環に垂直になるのですか?

Aベストアンサー

σ結合とπ結合の違いは分かってますか?
π結合は二重結合でひとつのσ結合とひとつのπ結合、三重結合はひとつのσ結合と二つのπ結合・・窒素分子やアセチレンの結合を参照。
 σ結合で電子は2個、π結合は二重結合なら2個、三重結合なら4個
 共有結合一つについて電子が二個いるから[共有結合]でしたね。その結合がσだろうがπだろうが2個いる。

>①はなぜO原子の非共有結合のひとつは環平面内でもうひとつは環に垂直になるのですか?
 だって酸素は電子を6個もつから、sp²混成軌道で考えると、ひとつは裸のp軌道なので・・

>少し複雑になると分かりません。
 複雑性には一切関係ない。価標の数を数えてその倍が結合電子数、そして結合の数の倍がσ結合なのでその数を引けば良いし、それは二重結合の数に等しい。
 フランは価標が7本あるので14個の結合電子、5辺あるので10個がσ結合、14-10=4個がπ結合電子の数。また二重結合が2箇所なので4個。
EPA(エイコサペンタエン酸 https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/02/EPAnumbering.png/400px-EPAnumbering.png )は、27本の価標があるので結合電子数は54個、単結合が二重結合が6個あるのでπ電子は12個、σ結合電子は42個

なお、
>①はなぜO原子の非共有結合のひとつは環平面内でもうひとつは環に垂直になるのですか?
 この質問はおかしい事が理解できてないですよね。
 結合に関わっていない電子軌道の方向ですよ。

σ結合とπ結合の違いは分かってますか?
π結合は二重結合でひとつのσ結合とひとつのπ結合、三重結合はひとつのσ結合と二つのπ結合・・窒素分子やアセチレンの結合を参照。
 σ結合で電子は2個、π結合は二重結合なら2個、三重結合なら4個
 共有結合一つについて電子が二個いるから[共有結合]でしたね。その結合がσだろうがπだろうが2個いる。

>①はなぜO原子の非共有結合のひとつは環平面内でもうひとつは環に垂直になるのですか?
 だって酸素は電子を6個もつから、sp²混成軌道で考えると、ひとつは裸のp軌道なの...続きを読む

Q共役or非共役の見分け方

有機化学や高分子化学の勉強をしているのですが、どういうものが共役で、どういうものが非共役のものなのか、いまいち確信をもって見分けることができません。
なんとなく電子がぐるぐる動いていて、二重結合の位置が常に変わっている(共鳴している?)もののことを共役系と言っている気はするのですが、具体的にどんな形をしたものとか、どんな構造が含まれていたら共鳴していると言うのかがよくわからないでいます。
非常に基礎的なところでつまずいてしまい、なかなか先に進めなくて困っていますので、ぜひご回答よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

共役しているものの代表は、1,3-ブタジエン
H2C=CH-CH=CH2
(単結合と二重結合が交互に存在)です。
二重結合をしている炭素では、隣り合う炭素の上下に伸びているp軌道同士がくっついています(sp2混成軌道はご存じですか?参考URLの図のC1とC2、C3とC4の青い軌道はくっついて1つになっています)。
通常、単結合をしている炭素(sp3混成軌道)には上下に伸びているp軌道はありません。
ところが、共役をしていると、左から2番目のp軌道と3番目のp軌道が近接しているために、単結合であるにも関わらずp軌道同士がくっついてしまって、あたかも二重結合を形成しているかのようになってるんです。
このようにして、炭素4つのp軌道が全部くっついているので、電子は自由に行き来できるのです(非局在化と言います)。共役物質が安定なのはこのためです。

少し踏み込んだ説明をしましたが、わかって頂けましたでしょうか…?

参考URL:http://www.ci.noda.sut.ac.jp:1804/classroom/1998_6_18/Q&A6_18_4.html

共役しているものの代表は、1,3-ブタジエン
H2C=CH-CH=CH2
(単結合と二重結合が交互に存在)です。
二重結合をしている炭素では、隣り合う炭素の上下に伸びているp軌道同士がくっついています(sp2混成軌道はご存じですか?参考URLの図のC1とC2、C3とC4の青い軌道はくっついて1つになっています)。
通常、単結合をしている炭素(sp3混成軌道)には上下に伸びているp軌道はありません。
ところが、共役をしていると、左から2番目のp軌道と3番目のp軌道が近接しているために、単結合であるにも関わらずp軌道同...続きを読む

Q蛍光スペクトル

蛍光スペクトルと励起スペクトルについて教えてください

励起光の波長を変化させて蛍光の波長を固定して測定したものが励起スペクトルで、励起光を固定して蛍光の波長を測定したものが蛍光スペクトルだというのはわかるのですが、2つがどういうものかということがよくわかりません。

教科書のスペクトルと見ると、横軸は波数で蛍光の波長だと、わかるのですが、励起光の波長はどこに表されているのでしょうか?

またどうして励起スペクトルと蛍光スペクトルが鏡像関係にあるのかもわかりません。

あまり難しい言葉や数式は使わずわかりやすく回答してもらえれば幸いです。

Aベストアンサー

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギーの低い状態へ移動する)を経て励起状態振動基底状態へ移動します。そして、図では緑の矢印で示されている蛍光が発光します。

質問者様のおっしゃる励起スペクトルはこの青色の矢印の波長を変えながら緑色の矢印すべてひっくるめた蛍光全体の強度を測ります。このとき、電子励起状態の振動基底状態や振動励起状態(図では太い横線が各電子状態の振動基底状態を示し、その上の細い横線がその電子状態の振動励起状態を示しています。)へ励起されますので、励起光の波長は電子励起状態の各振動状態のエネルギーに対応したものとなります。溶液などでは、振動励起状態へ励起してもすぐにその電子状態の振動基底状態へ緩和されますので、緑の矢印全体の強度というのは、励起された分子の数に比例します。つまり、励起スペクトルは分子の吸収スペクトルに比例したようなスペクトルが得られるわけです。(もちろん、いろいろ例外はありますが)

さて一方、質問者様のおっしゃる蛍光スペクトルは緑色の矢印をさらに分光器などで分散させて矢印一本一本を別々の波長として観測するスペクトルです。つまり、波長は電子励起状態の振動基底状態から電子基底状態の振動励起状態のエネルギーに対応したものとなります。

蛍光スペクトルにおいて、励起光の波長がわからないと言うことですが、溶液などでは励起分子はすぐに電子励起振動基底状態へ緩和しますので、励起光の波長を変えて励起する分子の振動状態を変えても、蛍光スペクトルはすべて電子励起振動基底状態からのもので、波長とその強度比は変わりません(励起スペクトルのように全体の強度はかわりますが)。このような場合、励起光の波長を書かないことが多いです。

図でもわかるように、励起光の波長と蛍光発光の波長はは電子励起振動基底状態のエネルギーをはさんで、励起光は電子励起状態の振動エネルギーだけ高いエネルギー(短い波長)になり蛍光は電子基底状態の振動エネルギーだけ引いエネルギー(長い波長)になり、それぞれの振動エネルギー構造が似ていれば、鏡像のような形になることがわかります。

以上、「励起光が書いていない」ということから類推して、すべて溶液の蛍光測定と仮定してお答えしました。気体や分子線を使ったLIFではちょっと話がかわってきますので、その点はご留意ください。

参考URL:http://www.jp.jobinyvon.horiba.com/product_j/spex/principle/index.htm#01

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギ...続きを読む

QL体とD体

糖はD体、アミノ酸はL体の異性体で構成されますが、異性体のD体とL体の見分け方を教えてください。

Aベストアンサー

 構造式を見てDとLを見分ける方法についての質問と解釈して解答します。
 D、L表示法は糖やアミノ酸の絶対配置が求められる以前からある表記法です。(+)-グリセルアルデヒドにD、(-)-グリセルアルデヒドにLを接頭 辞としてつけます。DかLか見分けたい化合物(糖やアミノ酸)に含まれる不斉炭素のうち、IUPACルールにおいて最も番号の大きい不斉炭素の絶対配置がD-(+)-グリセルアルデヒドと等しい場合にD体とし、L-(-)-グリセルアルデヒドと等しい場合をL体とします。因みにD-(+)-グリセルアルデヒドはFischer投影式において、上がCHO、右がOH、左がH、下がCH2OHとなる構造です。
 もうひとつ言っておくと、L体の糖やD体のアミノ酸もちゃんと存在します。血液型を決める多糖の構成成分にはL-フコースがあり、哺乳動物の脳にはD-セリンとD-アスパラギン酸が存在し、脳の高次機能に関係しているのではないかと考えられています。

Qエクセル近似曲線(範囲指定)

10個のプロット点によって作られているエクセル曲線の、右端3つのみの直線近似曲線が引きたいのですが何かいい方法はないでしょうか?

右端3つのみの近似曲線の関数(y=○x+▽)も知りたいです。

「近似曲線の追加」→「直線近似」でやると
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宿題の期限が近く、困っています。
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ちなみに近似曲線の関数は、近似曲線を選択して右クリックし、「近似曲線の書式設定」を選びます。
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QWord 文字を打つと直後の文字が消えていく

いつもお世話になっています。
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Aベストアンサー

入力モードが「挿入」(普通の入力)から、「上書き」になってしまっているのだと思われます。
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Q単結晶作成法で困ってます

はじめまして。
現在、X線構造解析用の単結晶(有機化合物)を作成しようとしているのですが、どうしても『ファイバー』のような細い針状結晶しか出来上がらず、困っています。

これまでに、様々な溶媒(クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、エタノールなど)を試したり、また手法も溶媒をゆっくり蒸発させたり、貧溶媒(ヘキサン、エーテル、メタノールなど)の蒸気をゆっくり溶かしこんだりと、いろんな手法をとってきましたが、たいていはファイバー状になってしまいます。

化合物自体の溶解性は高いほうでして、水、ヘキサンには不溶、メタノール、エタノール、エーテル、アセトニトリルには少し溶け、他の溶媒には良好に溶ける感じです。しかしファイバー状のものができていることから、結晶成長時に自己組織化しやすい化合物のような印象を受けます。

このような化合物をブロック状の単結晶にすることはできるのでしょうか。あるいは、類似のケースにて溶媒を変えたら成功した、などの例をご存知の方はおりますでしょうか?

Aベストアンサー

結晶形は化合物に依存するので晶形を変えるのは難しいと思います。
針状結晶でも上手く育てればX線結晶構造解析に使えるサイズに出来ると思うので、ゆっくり出して大きくなるのを待つのが良いかなと。

参考までに私の知っている結晶の出し方を一つ挙げます。
モノに貧溶媒を少しずつ加え、ある程度加えて溶け切らなかったら、程ほどに溶ける良溶媒を少しずつ加え、完全に溶かす。
これを冷凍庫(-20℃)に入れ結晶が出るまで待つ。

基本的に少しだけ過飽和な状態でゆっくり時間をかけて出すのが良いはずです。

Qπ電子の数え方教えてください!

http://ns.ph.sci.toho-u.ac.jp/tamura/Hakone96/HKNchem.htm

の3番の π電子とありますが、なぜリンクに載っている数になるのか分かりません。どなたか分かりやすく教えて頂けないでしょうか?
すみません。。。

Aベストアンサー

まず、σ結合と、π結合の確認から。

σ: 結合軸を含む平面内に電子密度最大・・・強い結合(分子骨格)

π: 結合軸を含む平面上で電子密度ゼロ・・・弱い結合

   二重結合の2本目
   核からの束縛が弱いので,何かあったとき動きやすい

この、核からの束縛が弱い状態にある電子がπ電子といいます。

たとえば、C=Cの重結合の場合、C原子一個辺りのp軌道の電子数は2つ。
このうち1つをσ結合として使い、残りの1つは、横方向でなく、縦方向に電子の遷移が起こっていると考えます。

この電子の縦の移動している状態同士の相互作用が、実質のπ結合となるわけです。

このπ電子と同じような弱い結合を作りうるような、(実際は作っていなくても、そのような状態にある電子)のことを「非結合性π電子」と数えるとすると、二重結合を作っていない原子にも、それぞれ2個ずつ電子があると確認できるということです。(C以外の電子で。)

ちなみに、軌道のことは大丈夫でしょうか。
s軌道、p軌道、d軌道等の、基本的な軌道と、混成軌道の概念です。
この混成軌道の概念を押さえると、どの結合にどの電子が使われているかがわかると思います。

説明がへたくそでごめんなさい。

例えば、O(酸素原子)の電子状態は、1sに2個。2sに2個。2pに4つ入っているわけですが、
2p軌道のx、y、z軸のうち、スピン状態を考えた矢印は、x軌道に2つ、y軌道に1つ、z軌道に1つ
(xyzであっていたかは微妙ですが。)と成っているはずです。
この2pのy、zの二つの電子がπ電子となりうる電子です。
xの二つの電子は不対電子対となり、結合に関与しない電子となります。

何年も前に勉強したないようですので、回答のどこかに間違えがあったらごめんなさい。
量子力学の先生に聞いてみてください。
繋がると思います。

まず、σ結合と、π結合の確認から。

σ: 結合軸を含む平面内に電子密度最大・・・強い結合(分子骨格)

π: 結合軸を含む平面上で電子密度ゼロ・・・弱い結合

   二重結合の2本目
   核からの束縛が弱いので,何かあったとき動きやすい

この、核からの束縛が弱い状態にある電子がπ電子といいます。

たとえば、C=Cの重結合の場合、C原子一個辺りのp軌道の電子数は2つ。
このうち1つをσ結合として使い、残りの1つは、横方向でなく、縦方向に電子の遷移が起こっていると考えます。

この電子の縦...続きを読む

Q重合度の測定

油脂系の有機化合物を重合した添加剤の品質測定を試みようとしていますが、重合度の測定方法について教えてください。
厄介なのが、当社製品ではなく構造がはっきりとわからないものであることです。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

こんばんは。
重合度の測定とは分子量を知りたいという意味でよろしいでしょうか?
分子量測定でしたらGPC(ゲル パーミエーション クロマトグラフィー)orSEC(サイズ エクスクルージョン クロマトグラフィー)といわれる装置によりPSt換算で表現するのが一般的かと思われます。ポリマーの体積により判断する為場合によってはとんでもない誤差が生じますが…。またゲルに吸着傾向の強い官能基を含む場合テーリングが激しくなることもあります。が簡便で個人差が少なくよく利用されているはずです。
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ほかにも粘度から計算する方法もあったはずですが忘却したため他の回答者にお任せします。
最終手段はNMR(プロトン)の積分比より計算する方法です。先ず構造決定しH数のはっきりしたシグナルと主鎖のシグナルの積分比より計算しますが、構造の分かった簡単な成分のポリマーでない場合非常に手間がかかるでしょう。

と長くなってしまいましたがお勧めはGPC又はSECです。
参考になれば幸いです。

こんばんは。
重合度の測定とは分子量を知りたいという意味でよろしいでしょうか?
分子量測定でしたらGPC(ゲル パーミエーション クロマトグラフィー)orSEC(サイズ エクスクルージョン クロマトグラフィー)といわれる装置によりPSt換算で表現するのが一般的かと思われます。ポリマーの体積により判断する為場合によってはとんでもない誤差が生じますが…。またゲルに吸着傾向の強い官能基を含む場合テーリングが激しくなることもあります。が簡便で個人差が少なくよく利用されているはずです。
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