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アセトアニリドのニトロ化において、水があるとどのような支障がでますか？

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  • 質問者：Khrushchev
  • 質問日時：
  • 回答数：2件

アセトアニリドのニトロ化において、水があるとどのような支障がでますか？

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「アセトアニリド ニトロ化」に関するQ&A： アセトアニリドのニトロ化の疑問

A 回答 (2件)

No.2ベストアンサー

  • 回答者： NiPdPt
  • 回答日時：

まあ、そもそも硝酸自体が水溶液なので、水がないわけではありません。

したがって程度問題ということになります。
ニトロ化の反応機構においてNO2+が関与しますが、これはHNO3のプロトン化によって生じるわけで、H2Oが共存すればそちらのプロトン化が優先する分だけ反応が遅くなるんじゃないですか。
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No.1

  • 回答者： Tacosan
  • 回答日時：

ふつうに考えて加水分解しそうなんだが.

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この回答へのお礼

ありがとうございます

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お礼日時：2016/07/20 00:25

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Aベストアンサー

アセトアニリドの方が反応性が高いからです。
つまり、アセチルアミノ基(CH3C(=O)NH-)がo,p-配向性で、芳香環を活性化する作用があるからです。
アセトアニリドで温度を高くすると、ジニトロ化などの副反応が起こる可能性が高くなったり、反応の制御か困難になったりします。

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その実験はアセトアニリドの濃硫酸溶液に氷浴中で濃硝酸を滴下、p-ニトロアセトアニリドを経て、p-ニトロアセトアニリンに加水分解するというものでした。
レポート課題も出され、そこにはp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化といった題材があり、それは「用いた濃硝酸・濃硫酸の物質量から考えると、p-ニトロアセトアニリドがさらにニトロ化され2-4-ジニトロアセトアニリド、2-4-6-トリニトロアセトアニリドといった化合物が生成する可能性が考えられる。しかし、実際にはほとんど生成しない。この理由について調べよ。」というものなのですが、いまいち分かりません。

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大学の学生実験においてアセトアニリドのニトロ化を行いました。
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Aベストアンサー

質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。
それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2～#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。

#4の要点の１つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。

「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。揚げ足をとるつもりはありませんが、奇しくもご自分で書いておられますように、これはニトロ基によって反応性が低下していて、オルト位とパラ位での反応性の低下が著しいと言うことであり、メタ位でも反応性の低下が起こると言うことですよね？それでもニトロ基の効果が（ほとんど）ないというのは理解に苦しみます。

それと、アセトアニリドのニトロ化でオルトでの反応はほとんど起こらないと言うような記述はあちこちで見かけます。しかし、必ずしもそうとは言えません。私も何回か行ったことがありますが、結構な量が得られたように記憶してます。条件にもよるでしょうが、参考URLの記述では21％となっていますしね。
↓こんな記述もありますね。これは信用できそうです。
Acetanilide when nitrated with nitric acid plus sulfuric acid is reported to give 19.4% ortho, 78.5% para and less than 3% meta (Arnall, F., et al., J. Soc. Chem. Ind., London (1929) 48, 159 T).

＞p-ニトロ体をニトロ化してもオルト位のニトロ化は反応条件を強くしないかぎりおきないのです。この事は何を意味しているかというと、ニトロ基の効果はほとんどないという事です。
そうではなくて、１個目のニトロ基による不活性化のためであると考えても何の矛盾もないと思います。ニトロ基はオルト、パラだけではなく、メタ位も不活性化しますから。メタ配向性というのが、メタ位を活性化すると言う意味ではないことはご自分でも書いておられますよね？逆にニトロ基の効果がないと言うことであれば、２個目のニトロ化もある程度起こるはずで、上記のJ. Soc. Chem. Ind.の記述を信ずるなら、同等の条件でジニトロ体もある程度得られるはずだと思います。

現実に立体障害が皆無とはいいませんし、どちらが重要であると言う議論は難しいかもしれませんが、私はニトロ基による効果の方がずっと重要であると『思います。』要するに、これが結論です。

ということで、勝手ながら不毛な議論から撤退させていただきます。

参考URL：http://halfdecentpharmachemblog.wordpress.com/2008/08/09/the-stupidly-dangerous-grand-finale-of-laboratoire-organique/

質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。
それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2～#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。

#4の要点の１つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。

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＃1のお答え、も＃2のお答えも正しいのですが、ご質問者は誤解されているらしいので、かみ砕きます。
ニトロ基-ＮＯ2が付いたベンゼン環は親電子的反応を行うときｍ-配向になります。ですので二番目のニトロ化はｍ-位で起きます。
しかし、＃1のお答えにあるようにアセトアニリドはアニリンの誘導体でo-、p-配向ですのでニトロ化でも元の窒素の位置のp-位にはいることになります。o-位が立体的に混み合っていることは＃1のお答え通りです。

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高校の化学の段階での質問なのですが
ニトロ化するとき、濃硝酸はニトロ基になっているんだろうなぁと
いうのはわかりますが、濃硫酸は触媒としてどんな働きをしているので
しょうか？
エステル化のような脱水ではないようですし、高校レベルでわかる範囲の
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先生には触媒だという事がわかれば知らなくてよいと門前払いされ
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Aベストアンサー

理論的には濃硝酸だけでも少しは反応します…

２HNO3 ⇔ NO2^+ ＋ NO3^ー ＋ H2O

このNO2^+がベンゼンと反応します。 しかし平衡は左に偏っています。

濃硫酸を入れると

２H2SO4 ＋ HNO3 ⇔ NO2^+ ＋ H3O^+ ＋ ２HSO4^ー

平衡は濃硫酸を入れない時より右に偏っているので反応するNO2^+が多い…

たしかこんな感じです。

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Qなぜ酢酸ナトリウム？

この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

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なぜといわれるとかなり難しい話になります。
大学で習うのですがこの反応は求核置換反応でアニリンNHのNにある非共有電子対が無水酢酸のカルボニル基のCを攻撃し、電子移動で無水酢酸の一部分が酢酸イオンとして脱落する事で進行します。ただし、反応開始時にアニリンが塩酸塩になっています。このままでは反応しませんので塩酸塩をとってアニリンに戻さないといけません。そのアニリンに戻すために酢酸ナトリウムが加えられているのです。酢酸ナトリウムであるのは酢酸ナトリウムから生じる酢酸イオンが無水酢酸側を攻撃しても影響がないからです。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどなら発生する塩化物イオンや硝酸イオンが無水酢酸を攻撃した時、無水酢酸の構造が変わってしまって反応が正常に進行しなくなる恐れがあります。
反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。

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QTLCスポットのＵＶ発色について

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

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実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。
想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。

(1)アセトアニリドをニトロ化する
(2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。
(3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。

上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶けたと思いますので、p-ニトロアセトアニリドの結晶の洗浄が不十分であったとすれば、o-ニトロアセトアニリドが含まれることになります。
したがって、加水分解後にo-ニトロアニリンが混入する可能性があります。

p-ニトロアセトアニリドの結晶が完全に溶けきったときに、(2)の加水分解が終了したとみなしてよい理由は、p-ニトロアセトアニリドが酸に溶けないのに対して、加水分解されて生成するp-ニトロアニリンは（o-ニトロアニリンも）、水溶性の塩酸塩になり、均一な水溶液になるからです。

実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。
想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。

(1)アセトアニリドをニトロ化する
(2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。
(3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。

上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶け...続きを読む

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Qアセトアニリド合成法

アニリンに塩酸を加えアニリン塩酸塩とし、さらに酢酸ナトリウムと無水酢酸を加えてアセトアニリドを生成します。
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Aベストアンサー

No.1の補足です。
アニリンなどのアミン類が求核性を示すのは、窒素上の孤立電子対が原因です。これがなければ求核性もなくなります。
アンモニウム塩では、この孤立電子対が結合に使われてしまっていますので、求核性を示しません。
したがって、アミンが起こす反応の多くはアンモニウムイオンでは起こりません。
ご質問のようなアセチル化も起こりません。

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o-ニトロアニリンの場合にはアミノ基の水素とニトロ基の酸素との間に分子内で水素結合ができます。
そのために、p-ニトロアニリンと比較して分子間の水素結合ができにくくなり分子間の引力が減少します。同様の理由で薄層クロマトの固定相（シリカゲル？）と引き合う力もo-ニトロアニリンの方が小さく、展開溶媒の移動にともなう移動距離が長く（Rf値が大きく）なるものと考えられます。

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